結晶性高聚物
關注創建者：匿名 創建時間：2021-08-23
結晶性高聚物的實例教程
高聚物材料中2/3的為結晶性高聚物，結晶性高聚物可形成豐富多彩的結晶形態，如球晶、橫晶、串晶等；這些結晶形態強烈地影響著高聚物制品的力學性能、光學性能等；因而，高聚物結晶形態的解析及其形成機理的認知一直是高分子物理的重要研究內容之一，同時對高聚物制品的工業生產也有重要的指導意義。但是，目前幾乎所有的表征手段都只能從二維的視角去解析高聚物結晶形態；高聚物結晶形態在真實三維空間的結構信息一直缺乏直觀的實驗證據。
為了揭示三維空間中高聚物結晶形態的演變規律，西安交通大學功能軟材料創新團隊的Goran Ungar教授基于雙光子顯微成像技術開發了針對高聚物及其納米復合材料體系的三維成像技術，成功獲得了高聚物球晶的三維圖像，并且揭示了納米粒子在結晶性高聚物中的分散狀態。通過對等規聚丙烯(iPP)和聚乳酸(PLA)結晶形態的三維成像研究，意外發現PLA納米復合材料靜態下結晶形成了類似“碗”、“花瓶”、“圣杯”等不同于球晶的結晶形態(如圖1所示)。這種非球狀的結晶形態打破了人們對經典高分子物理中靜態條件下高聚物結晶形成球晶的認知，進一步研究揭示了非球狀結晶形態源自于薄膜上下表面兩球晶的成核和生長，球晶生長前沿“depletion”區域的負壓作用產生局部熔體流動，誘導球晶之間產生纖維狀晶體，纖維狀晶體進一步橫向生長最終生成C∞對稱性結晶形態。
圖1.
展開 高分子鏈段間依組成通常被分為兩種類型：非結晶性(無定形)被定義為高分子鏈鏈凌亂排列糾纏，而結晶性分子鏈則依照固定樣式排列整齊。實際上并不存在百分百結晶的高分子，因此所有結晶性高分子在某種程度上應稱做半結晶性高分子。
半結晶性高分子熔膠被冷卻至結晶區間的溫度時，結晶行為會從成核點開始。而后結晶會由核心成長至其外圍漸漸形成球晶。當所有的球晶成長至緊密貼合彼此時，結晶過程就視為完成 (過程示意如下)。
結晶化過程：成核及結晶成長
一般來說，當溫度降到結晶溫度區間，高分子并不會馬上開始結晶化，為了幫助結晶的成型，需要時間來讓分子煉重整排列，此稱作誘發時間 (induction time)。因此結晶行為在初期進行得非常緩慢，但在之后則急速加速結晶化。通常以結晶度達到最大值一半的時間來定義材料的結晶性。在結晶的最終階段，由于結晶的成長使得非結晶區域越來越小導致結晶速度會開始放緩。典型高分子的結晶過程請參考下圖。
結晶過程 vs.時間
結晶行為一般可以用Avrami模型來描述：
其中 θ(t) 是當時間t的相對結晶度； X(t) 則是當時間t的絕對結晶度；X∞ 是極限結晶度；n為 Avrami指數；k為 Avrami 結晶率常數。
誘發時間ti 則利用實驗模型 (Godovsky 與Slonimsky, 1974)來描述：
ti=tm(Tm─T)-a
其中 tm 為材料常數；T為結晶時間； ti 為溫度 T下的誘發時間；Tm 則是料溫。
展開 共價三嗪框架（Covalent Triazine Frameworks, CTFs）是一類具有良好化學穩定性和熱穩定性的有機多孔材料。其骨架中含有豐富的氮含量，具有雜原子效應，在氣體吸附與分離、多相催化、光電等領域具有巨大的應用前景。然而，也正是由于三嗪鍵優異的化學穩定性，不利于CTFs合成過程中鍵的形成和解離，從而降低材料內部的長程有序度。因此合成結晶性CTFs依然是個挑戰，且時至今日，對于CTFs的研究依然停留在二維結構層面，對于三維CTFs的研究仍然是個空白，結晶性3D CTFs的設計合成非常具有挑戰性。
近期，華中科技大學譚必恩教授研究團隊在前期工作的基礎上，采用開放體系下的醛脒縮合反應，通過具有Td對稱性的四苯基甲烷和四苯基金剛烷結構的醛和脒為原料，在溫和條件下合成了兩種結晶性3D CTFs，即3D CTF-TPM和3D CTF-TPA（圖1）。通過PXRD以及理論模擬證實3D CTFs均為ctn構型（圖2）。同時，測試結果表明其具有高比表面積（~2000 m2 g-1）、CO2吸附性能（23.61 wt.%）優異，具有良好的熱穩定性和化學穩定性。作者認為制備結晶3D CTFs過程的關鍵是通過可逆/不可逆的串聯反應實現的，前期通過可逆反應形成一定的有序結構，而后續不可逆的關環和脫氫反應賦予CTFs優異的穩定性。同時，合成過程中，溶劑的選擇、后處理方法對材料結晶性有重要影響。通過優化溶劑種類及其配比，發現采用混合溶劑DMSSO/o-DCB（V/V=1/2），制備得到的3D CTFs結晶性最好。同時，相較于冷凍干燥法和溶劑置換法，經過超臨界CO2處理過的產物能夠較好地保持構型，得到最好的結晶。
展開 近年來，碳纖維增強復合材料的應用越來越廣泛，樹脂基體也由傳統的熱固性環氧樹脂，雙馬樹脂向高性能熱塑性樹脂如聚醚醚酮樹脂轉變。長久以來，碳纖維與樹脂基體的界面問題一直是研究的熱點，科研人員采用了多種方法來增強界面的相互作用。在這些方法中，電化學還原作為一種反應迅速、條件溫和、環境友好的方法得到了廣泛的關注。但是，由于聚芳醚酮樹脂的化學惰性和良好的耐溶劑性，這種方法并不適用于聚醚醚酮/碳纖維復合材料。
圖1：直接接枝過程的圖示
近日，吉林大學化學學院王貴賓教授課題組在《Composites science and technology》期刊上發表題為“碳纖維表面電化學直接接枝大分子結晶性聚芳醚酮改善聚醚醚酮/碳纖維復合材料界面性能”（ Direct electrochemical grafting of crystalline PAEK macromolecule on carbon fiber to enhance the interfacial properties of PEEK/CF composites）的論文。該論文設計合成了一種由氨基封端的可溶性聚芳醚酮大分子，這種可溶大分子具有在一定條件下恢復結晶性的能力。將碳纖維置于該種大分子的溶液中進行電化學還原，得到了既有上漿作用又有化學接枝作用的聚合物包覆碳纖維。
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