光催化產氫
關注創建者：匿名 創建時間：2021-08-09
光催化產氫的實例教程
【前言】
光催化分解水是以可持續方式生產清潔氫（H2）燃料的理想方法。截至目前，大量半導體材料已被成功應用于光催化產氫。然而，其中大多數光催化劑的活性仍然相對較低。首要原因在于光生載流子的分離與傳輸效率較低。
金屬硫化物（e.g., Co9S8, ZnIn2S4）由于其獨特的電子結構和光學特性，在光解水領域正日益興起。尤其是，由于異質界面之間的電位梯度的存在，由能帶結構相匹配的金屬硫化物半導體構建的異質結光催化劑可以有效地加速光生電荷的分離和傳輸。此外，復合光催化劑往往具有更好的光穩定性和光吸收性能。這些優勢促使異質結構光催化具有更高效的性能。除了化學組成的調控，高效光催化反應的實現也在很大程度上取決于催化劑結構的合理設計。
近年來，中空結構材料被廣泛用于太陽能光催化領域。中空結構不僅能縮短催化劑體相到表面的距離從而加速光生電荷的分離，還可以提供大的表面積和豐富的活性位點以促進氧化還原反應。而且，中空粒子，尤其是多面體籠，可以通過內部空腔的多次光散射/反射來增強光吸收。此外，組裝于多面體籠表面的二維（2D）半導體納米片亦有利于縮短電荷擴散距離并暴露更多的催化活性位點。因此，綜合上述考慮，二者結合極有可能實現對新的高效光解水產氫催化劑的成功構筑。
【研究亮點】
1. 成功合成了Co9S8@ZnIn2S4分級籠狀異質結構并用于光催化產氫。
2. 籠狀分級異質結構可以有效促進光生電荷的分離和轉移，該材料在無助催化劑的參與下，表現了高效的光催化產氫活性和良好的穩定性，其產氫速率可達6250 μmol h-1 g-1。
【成果簡介】
近日，來自新加坡南洋理工大學的樓雄文教授（通訊作者）在J.
展開 半導體光催化制氫憑借其清潔、可持續、環境友好的優勢成為研究熱點. 傳統的光催化制氫體系以貴金屬為助催化劑, 寬帶隙半導體為光催化劑, 這種光催化系統的太陽能轉換效率難以滿足實際需求. 在本文中, 我們合成出一種具有較大接觸界面和較短的電子傳遞路徑的共面型超薄鈀納米片/非晶氮化碳復合結構. 在室溫25°C條件下, 該結構平均氫氣生成速率為
1.45?mmol mg
?1
h
?1
,
是鈀納米顆粒-無定形碳化氮粒面型結構的2.6倍. 同時, 該共面型光催化劑具有優良的產氫穩定性. 該催化劑既充分利用了鈀納米片表面高密度的活性位點, 又利用了無定型氮化碳寬的光譜響應. 本工作為可見光驅動的高效助催化劑和光催化劑界面設計提供了一種新的策略.
展開 在光催化測試中發現（如圖2所示），單純的BT-COF在光沉積Pt納米粒子時，疊層結構就已破壞，由此影響了光催化分解水的產氫速率；而在PEG@BT-COF的光催化反應中，不僅產氫速率達到了11.14 mmol h-1 g-1，表觀量子效率提高到11.2%（420nm），并且在48h的長循環實驗中，6次循環的產氫速率僅下降8%；相比而言，BT-COF的產氫速率和表格量子效率僅為7.70 mmol h-1 g-1和6.5%（420nm），并且長循環中產氫速率下降了21%。在光催化反應后，回收的BT-COF僅保存了一半的晶疇尺寸，而回收的PEG@BT-COF能很好保存原來的結晶性。由此在光物理測試中（如圖3所示），體現了更大的光電流、更小的阻抗和更長的激子壽命。這一“榫卯”策略同樣適用于其他種類COF來提高光催化產氫性能，并且有望能進一步發展出主客體D-A性質的新型COF基光催化體系。
圖3. 光催化循環48h后回收樣品的（a）PXRD圖譜、（b）瞬態光電流響應、（c）Nyquist曲線和（d）激發態熒光衰減曲線。
該工作發展了線性聚合物PEG穿插COF孔道的策略，穩定并增強了COF的有序堆疊結構，從而提高了光生電荷的遷移，促進了COF的光催化分解水產氫性能。這一策略能夠使二維COF充分發揮高度有序堆疊結構的優勢，為COF材料在光電領域的應用提出了新思路。
展開 特別是以Co錨定的PCMP光催化劑，在可見光照射下，其產氫性能相較于純PCMP提升了2倍多，并且具有良好的產氫循環穩定性。
圖1 PCMP及其過渡金屬單原子光催化劑的制備示意圖
本研究中，作者首先通過紅外光譜、固體核磁共振譜以及元素分析等證實了PCMP的化學結構，并通過電感耦合等離子體質譜和X射線光電子能譜分析，證實了氣相沉積策略成功地將過渡金屬Ni或Co原子錨定于PCMP。進一步地，通過掃描電子顯微鏡、透射電子顯微鏡和球差電子顯微鏡等分析，證實了Co以單原子形式高度分散于PCMP基體中，而Ni由于更高的擴散勢壘、電負性和低表面自由能，以單原子和納米團簇共存形式分散于PCMP基體中。
圖2 Co錨定的PCMP單原子催化劑的電子顯微照片
進而，作者通過X射線光電子能譜分析，證實了Ni或Co單原子錨定是通過與PCMP中的吡啶氮結合形成的。光催化產氫實驗結果表明，在可見光照射下，Co錨定PCMP后，在420 nm處表觀量子效率（AQE）為2.05％，其光催化析氫速率相較于純PCMP提升超過2倍（1.72 vs 0.83 mmol g-1 h-1）。樣品長期循環使用后（25 h），其產氫速率維持不變。最后，通過紫外吸收光譜、光致發光發射光譜、時間分辨光致發光衰減光譜和電化學測試等多種光電測試手段，闡明了過渡金屬單原子摻雜對降低共軛微孔聚合物的析氫反應能壘，提升光生電子-空穴分離的作用機制，對指導高性能光催化劑的研制具有一定的科學價值。
展開 【圖文導讀】
圖 1 CoOx/ZnS@CdS/Ni PNT催化劑的合成及其產氫示意圖
ZnS@CdS PNT自模板合成，CoOx/ZnS@CdS/Ni PNT的連續原位光沉積合成及光催化H2生成過程的示意圖。
圖 2 ZnS@CdS PNT的顯微形貌及結構圖
（a）SEM圖像；
（b）TEM圖像；
（c）HRTEM圖像；
（d）TEM圖像及其元素分布圖譜；
（e）TEM圖像及線掃元素分布曲線（1-S；2-Cd；3-Zn）；
（f）ZnS@CdS PNT、ZnS和CdS的XRD圖譜；
（g）ZnS@CdS PNT的BET圖及其孔徑分布圖。
圖 3 ZnS@CdS PNT的結構和能級圖
（a）ZnS@CdS PNT、ZnS和CdS的UV-Vis DRS圖；
（b）ZnS@CdS PNT的（αhν）2與hν的關系曲線；
（c）ZnS和CdS PNT的莫特肖特基曲線；
（d）ZnS和CdS PNT的勢能圖。
圖 4 CoOx/ZnS@CdS/Ni PNTs的顯微形貌和結構圖
（a）SEM圖像；
（b）TEM圖像；
（c，d）HRTEM圖像；
（e）TEM圖像及其元素分布圖譜；
（f，g）Ni 2p3/2和Co 2p3/2的XPS圖譜。
圖 5 空間分離雙助劑的光催化性能圖
（a）不同催化劑的產H2速率圖；
（b）ZnS@CdS PNTs和CoOx/ZnS@CdS/Ni PNTs在光催化下的循環產H2圖；
（c）CdS、ZnS@CdS PNTs和CoOx/ZnS@CdS/Ni PNTs的時間分辨PL光譜；
（d）不同光催化劑的瞬態光電流響應曲線。
展開 
光催化產氫的最新內容
為提高其加工性能，通過脂肪胺介導的界面聚合法制備了自支撐，透明的柔性CTF薄膜，并實現了其高效持續的光催化產氫（Nature Commun., 2021, 12, 6596）。
原文鏈接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202117668
然而，二維COF層間的相互作用較弱，在光催化過程中難以保持高度有序的堆疊結構，不僅限制了光生電荷在層間的遷移，而且平面分子框架也會發生構象變化，這導致了光催化產氫的不穩定以及較低的效率。
這項工作還揭示了吡啶活性位點空間分布與連接方式對提升可見光催化產氫性能的重要性，對未來合理設計有機高分子光催化材料提供了一條綠色的途徑。
通過制備CMP單原子催化劑，有望發揮“以一當十”的功效，從而極大地提升光催化產氫效率。
（a）具有不同Cd含量的介孔ZnxCd1-xS的光催化產氫速率。（b）介孔Zn0.56Cd0.44S的光催化產氫循環測試。（c）各種催化劑的光致發光光譜，激發波長：430 nm。（d）各種催化劑的EIS奈奎斯特圖。
圖6.
c）NH2-UiO-66，PU，UP，MU，UM，PMU，UPM和PUM樣品的TA動力學示意圖
圖4. a–c）下列物質的光催化產氫速率：a）不同Pt比程序的PU樣品，b）具有不同光沉積時間的UM樣品，以及c）PUM樣品和對照樣品。 d）PUM樣品的回收性能。
【引言】
受自然光合作用的啟發，研究人員設計了基于兩種半導體的多種全固態人工Z型光催化體系，其具有良好匹配的能帶結構。然而迄今為止，大多數報道的Z型光催化劑體系從體相到催化劑表面的電荷轉移效率仍然較低。具有高比表面積、豐富催化活性位點和較短載流子擴散程長的2D納米片在多相光催化中具有廣泛應用。2D幾何結構的金屬硫化物 (如In2Se3、ZnIn2S4等)具有獨特且可調節的電子結構
圖10.生物輔助硫化銦基材料光催化產氫產氧。
圖11.光催化二氧化碳還原。
圖12.
成功合成了Co9S8@ZnIn2S4分級籠狀異質結構并用于光催化產氫。
2. 籠狀分級異質結構可以有效促進光生電荷的分離和轉移，該材料在無助催化劑的參與下，表現了高效的光催化產氫活性和良好的穩定性，其產氫速率可達6250 μmol h-1 g-1。
【成果簡介】
近日，來自新加坡南洋理工大學的樓雄文教授（通訊作者）在J. Am.
在光催化產氫反應體系中加入空穴復合劑促進了空穴消耗，從而防止了空穴參與的自氧化反應（圖4）。
