光催化產氫的案例
：Co9S8@ZnIn2S4分級異質結籠用于高效光催化劑產氫
【前言】
光催化分解水是以可持續方式生產清潔氫（H2）燃料的理想方法。截至目前，大量半導體材料已被成功應用于光催化產氫。然而，其中大多數光催化劑的活性仍然相對較低。首要原因在于光生載流子的分離與傳輸效率較低。
金屬硫化物（e.g., Co9S8, ZnIn2S4）由于其獨特的電子結構和光學特性，在光解水領域正日益興起。尤其是，由于異質界面之間的電位梯度的存在，由能帶結構相匹配的金屬硫化物半導體構建的異質結光催化劑可以有效地加速光生電荷的分離和傳輸。此外，復合光催化劑往往具有更好的光穩定性和光吸收性能。這些優勢促使異質結構光催化具有更高效的性能。除了化學組成的調控，高效光催化反應的實現也在很大程度上取決于催化劑結構的合理設計。
近年來，中空結構材料被廣泛用于太陽能光催化領域。中空結構不僅能縮短催化劑體相到表面的距離從而加速光生電荷的分離，還可以提供大的表面積和豐富的活性位點以促進氧化還原反應。而且，中空粒子，尤其是多面體籠，可以通過內部空腔的多次光散射/反射來增強光吸收。此外，組裝于多面體籠表面的二維（2D）半導體納米片亦有利于縮短電荷擴散距離并暴露更多的催化活性位點。因此，綜合上述考慮，二者結合極有可能實現對新的高效光解水產氫催化劑的成功構筑。
【研究亮點】
1. 成功合成了Co9S8@ZnIn2S4分級籠狀異質結構并用于光催化產氫。
2. 籠狀分級異質結構可以有效促進光生電荷的分離和轉移，該材料在無助催化劑的參與下，表現了高效的光催化產氫活性和良好的穩定性，其產氫速率可達6250 μmol h-1 g-1。
【成果簡介】
近日，來自新加坡南洋理工大學的樓雄文教授（通訊作者）在J.
展開 超薄鈀納米片/非晶氮化碳共面復合結構的控制生長及其可見光驅動下的光催化產氫性能研究
半導體光催化制氫憑借其清潔、可持續、環境友好的優勢成為研究熱點. 傳統的光催化制氫體系以貴金屬為助催化劑, 寬帶隙半導體為光催化劑, 這種光催化系統的太陽能轉換效率難以滿足實際需求. 在本文中, 我們合成出一種具有較大接觸界面和較短的電子傳遞路徑的共面型超薄鈀納米片/非晶氮化碳復合結構. 在室溫25°C條件下, 該結構平均氫氣生成速率為
1.45?mmol mg
?1
h
?1
,
是鈀納米顆粒-無定形碳化氮粒面型結構的2.6倍. 同時, 該共面型光催化劑具有優良的產氫穩定性. 該催化劑既充分利用了鈀納米片表面高密度的活性位點, 又利用了無定型氮化碳寬的光譜響應. 本工作為可見光驅動的高效助催化劑和光催化劑界面設計提供了一種新的策略.
展開 ：PEG穩定COF堆疊結構提高可見光分解水產氫
在光催化測試中發現（如圖2所示），單純的BT-COF在光沉積Pt納米粒子時，疊層結構就已破壞，由此影響了光催化分解水的產氫速率；而在PEG@BT-COF的光催化反應中，不僅產氫速率達到了11.14 mmol h-1 g-1，表觀量子效率提高到11.2%（420nm），并且在48h的長循環實驗中，6次循環的產氫速率僅下降8%；相比而言，BT-COF的產氫速率和表格量子效率僅為7.70 mmol h-1 g-1和6.5%（420nm），并且長循環中產氫速率下降了21%。在光催化反應后，回收的BT-COF僅保存了一半的晶疇尺寸，而回收的PEG@BT-COF能很好保存原來的結晶性。由此在光物理測試中（如圖3所示），體現了更大的光電流、更小的阻抗和更長的激子壽命。這一“榫卯”策略同樣適用于其他種類COF來提高光催化產氫性能，并且有望能進一步發展出主客體D-A性質的新型COF基光催化體系。
圖3. 光催化循環48h后回收樣品的（a）PXRD圖譜、（b）瞬態光電流響應、（c）Nyquist曲線和（d）激發態熒光衰減曲線。
該工作發展了線性聚合物PEG穿插COF孔道的策略，穩定并增強了COF的有序堆疊結構，從而提高了光生電荷的遷移，促進了COF的光催化分解水產氫性能。這一策略能夠使二維COF充分發揮高度有序堆疊結構的優勢，為COF材料在光電領域的應用提出了新思路。
展開 東華大學廖耀祖教授課題組JMCA：在氣相沉積制備共軛微孔聚合物單原子催化劑上取得新進展
特別是以Co錨定的PCMP光催化劑，在可見光照射下，其產氫性能相較于純PCMP提升了2倍多，并且具有良好的產氫循環穩定性。
圖1 PCMP及其過渡金屬單原子光催化劑的制備示意圖
本研究中，作者首先通過紅外光譜、固體核磁共振譜以及元素分析等證實了PCMP的化學結構，并通過電感耦合等離子體質譜和X射線光電子能譜分析，證實了氣相沉積策略成功地將過渡金屬Ni或Co原子錨定于PCMP。進一步地，通過掃描電子顯微鏡、透射電子顯微鏡和球差電子顯微鏡等分析，證實了Co以單原子形式高度分散于PCMP基體中，而Ni由于更高的擴散勢壘、電負性和低表面自由能，以單原子和納米團簇共存形式分散于PCMP基體中。
圖2 Co錨定的PCMP單原子催化劑的電子顯微照片
進而，作者通過X射線光電子能譜分析，證實了Ni或Co單原子錨定是通過與PCMP中的吡啶氮結合形成的。光催化產氫實驗結果表明，在可見光照射下，Co錨定PCMP后，在420 nm處表觀量子效率（AQE）為2.05％，其光催化析氫速率相較于純PCMP提升超過2倍（1.72 vs 0.83 mmol g-1 h-1）。樣品長期循環使用后（25 h），其產氫速率維持不變。最后，通過紫外吸收光譜、光致發光發射光譜、時間分辨光致發光衰減光譜和電化學測試等多種光電測試手段，闡明了過渡金屬單原子摻雜對降低共軛微孔聚合物的析氫反應能壘，提升光生電子-空穴分離的作用機制，對指導高性能光催化劑的研制具有一定的科學價值。
展開 
：自模板法合成雙層多孔納米管光催化制氫催化劑
【圖文導讀】
圖 1 CoOx/ZnS@CdS/Ni PNT催化劑的合成及其產氫示意圖
ZnS@CdS PNT自模板合成，CoOx/ZnS@CdS/Ni PNT的連續原位光沉積合成及光催化H2生成過程的示意圖。
圖 2 ZnS@CdS PNT的顯微形貌及結構圖
（a）SEM圖像；
（b）TEM圖像；
（c）HRTEM圖像；
（d）TEM圖像及其元素分布圖譜；
（e）TEM圖像及線掃元素分布曲線（1-S；2-Cd；3-Zn）；
（f）ZnS@CdS PNT、ZnS和CdS的XRD圖譜；
（g）ZnS@CdS PNT的BET圖及其孔徑分布圖。
圖 3 ZnS@CdS PNT的結構和能級圖
（a）ZnS@CdS PNT、ZnS和CdS的UV-Vis DRS圖；
（b）ZnS@CdS PNT的（αhν）2與hν的關系曲線；
（c）ZnS和CdS PNT的莫特肖特基曲線；
（d）ZnS和CdS PNT的勢能圖。
圖 4 CoOx/ZnS@CdS/Ni PNTs的顯微形貌和結構圖
（a）SEM圖像；
（b）TEM圖像；
（c，d）HRTEM圖像；
（e）TEM圖像及其元素分布圖譜；
（f，g）Ni 2p3/2和Co 2p3/2的XPS圖譜。
圖 5 空間分離雙助劑的光催化性能圖
（a）不同催化劑的產H2速率圖；
（b）ZnS@CdS PNTs和CoOx/ZnS@CdS/Ni PNTs在光催化下的循環產H2圖；
（c）CdS、ZnS@CdS PNTs和CoOx/ZnS@CdS/Ni PNTs的時間分辨PL光譜；
（d）不同光催化劑的瞬態光電流響應曲線。
展開 材料訊丨長江存儲4.6億元"喜提"光刻機；中國氫燃料電池催化劑實現量產
今日播報，長江存儲4.6億元"喜提"光刻機；中國氫燃料電池催化劑實現量產，價格可比進口降一半；科學家提出石墨烯光電殺死癌細胞的治療方法；兩岸8寸晶圓代工廠醞釀全面漲價
長江存儲
4.6億元"喜提"光刻機：可造14nm 3D閃存
中芯國際花了1.2億美元從荷蘭ASML買來一臺EUV極紫外光刻機，未來可用于生產7nm工藝芯片，而根據最新消息，長江存儲也迎來了自己的第一臺光刻機，國產SSD固態硬盤再次取得重大突破。
據悉，這臺光刻機同樣來自荷蘭ASML(人家把持著全球90％的光刻機市場)，193nm沉浸式設計，可生產20-14nm工藝的3D NAND閃存晶圓，售價達7200萬美元，約合人民幣4.6億元。
目前，該機已經運抵武漢天河機場，相關入境手續辦理完畢后，即可運至長江存儲的工廠。
中國
氫燃料電池催化劑實現量產：打破國外壟斷，價格降一半
記者從清華大學核能與新能源技術研究院新型能源及材料化學研究室獲悉，燃料電池關鍵材料催化劑產業化生產難題，已被清華大學氫燃料電池實驗室與武漢一家科技公司的聯合研發團隊攻克。目前，該催化劑獲得17項專利，產能達到每天1200克，且價格僅為進口產品一半。
催化劑作為燃料電池核心材料，其綜合性能與國產化直接關系到我國燃料電池技術的核心競爭力及其產業化前景。但相關知識產權一直掌握在西方少數發達國家手中，催化劑核心材料長期依賴進口的高成本現狀，制約了我國氫能產業的自主發展。2015年，清華大學與武漢喜瑪拉雅光電科技股份有限公司開展校企深度合作，聯合利用清華大學催化劑制備工藝開展Pt/C 催化劑的量產技術攻關。目前，催化劑產能達到1200克/天的規模，可滿足40臺36kW燃料電池電堆使用，并具備大規模工業化生產條件。
展開 浙江師范大學＆香港理工大學Nature子刊: 冷熱交替條件下二維層狀材料室溫熱釋催化產氫
目前國際上對于光催化制氫研究較多。除了清潔的太陽光能，冷熱變換熱能也是自然界很豐富的能源之一。目前有關于利用冷熱變換能來分解水制氫的研究報道較少。
【成果簡介】
近日，浙江師范大學的賈艷敏教授、武崢教授和香港理工大學的黃海濤教授（共同通訊作者）等人通過液相剝離法制備二維層狀材料，并創新性地利用二維少層晶體材料的對稱性破缺，實現了利用室溫冷熱變換驅動水分解制備清潔可再生氫能。在室溫條件下，通過在冷熱循環交替的環境中對其產氫性能及其對染料分子的降解性能進行研究。在冷熱循環下，在經過24次熱循環后，產氫量達到540 μmol g-1。并且在5次熱循環后，對5 mg L?1的羅丹明B（RhB）染料溶液降解率可達到99 %。
此研究成果以“Room-temperature pyro-catalytic hydrogen generation of 2D few-layer black phosphorene under cold-hot alternation”為題發表在Nat. Commun.上。
【圖文導讀】
圖一 熱釋催化制氫示意圖
圖二 微觀結構及X射線熒光光譜（XPS）結果
a. X射線衍射圖譜（插圖為SEM圖譜）
b. EDS光譜
c. 寬能量范圍內XPS圖譜
d.
展開 廈門大學Nano Energy：CdS核-金等離子體衛星納米結構增強光催化析氫反應
【圖文導讀】
圖一 CdS-Au納米結構的裝配示意圖及物理表征
（a）CdS核-金等離子體衛星納米結構的裝配過程
（b）CdS-16nm Au復合催化劑的SEM圖像
（c）CdS-16nm金復合催化劑的HRTEM圖像
（d）CdS-16nm Au復合催化劑的EDS元素映射
圖二 CdS- Au復合材料的光學性能表征
（a）CdS的量子效率（黑色）和UV-Vis DRS光譜（藍色）
（b）CdS-16nm Au的16nm Au納米顆粒的紫外-可見吸收光譜（黃色），量子效率（黑色）和UV-Vis DRS光譜（紅色）
（c）CdS-16nm Au的時域有限差分（FDTD）模擬模型
（d）CdS-16nm Au納米結構表面上的電磁場分布
圖三 反應機理圖
（a，b）使用（a）裸Au納米粒子和（b）二氧化硅分離Au納米粒子的“熱”電子誘導的pNTP與DMAB的反應的示意圖
（c）使用55nm Au和55nm Au @ SiO2在638nm激光照射下pNTP的SERS光譜。
（d）不同催化劑在不同個體波長下的氫氣產生速率
圖四 產氫性能對比
（a）CdS和復合催化劑在不同波長下的氫產率。
（b）不同粒徑的Au納米粒子的紫外-可見吸收光譜。
圖五 產氫性能
（a）使用具有不同Au載量的復合催化劑的光催化H2析出量。
（b）Au負載量為1.16wt％的CdS-Au復合催化劑的光催化H2釋放的循環測試
圖六 電化學表征
（a）在硫酸鈉溶液中CdS和CdS-16納米金的LSV掃描
（b）CdS和CdS-16nm Au的電化學阻抗譜
【小結】
本文設計了一種CdS核心-金等離子體衛星納米結構，表現出非常高的光催化氫生產率。通過水熱法合成花狀硫化鎘納米粒。使用APTMS作為偶聯劑將金納米粒子均勻地組裝在CdS表面上。
展開 材料訊丨國產1000千瓦級發動：實現100%運轉；納米棒復合催化劑用于尿素電解高效堿性水解產氫
. : Ni-Mo-O 納米棒復合催化劑用于尿素電解高效堿性水解產氫
近日來自中國科學技術大學的高敏銳教授和俞書宏教授（共同通訊）在Energy Environ. Sci.發表文章，題為：Ni-Mo-O nanorod-derived composite catalysts for efficient alkaline water-to-hydrogen conversion via urea electrolysis。本文報道了一種具有高氧化態金屬元素的多孔棒狀NiMoO4，通過將NiMoO4xH2O作為前驅體采用退火工藝可以很容易地制備出高效的UOR電催化劑。當將保護氣體從Ar切換到H2/Ar時，該前驅體得到衍生的Ni/NiO/MoOx納米復合材料，在堿性電解質中表現出用于析氫反應(HER)的類鉑活性。使用我們開發的UOR和HER催化劑分別作為陽極和陰極組裝電解池可以在僅僅1.38伏的電解池電壓下提供10 mA/cm2的電流密度，以及顯著的穩定性，這代表了迄今為止報道的最好的非貴金屬尿素電解池。研究團隊的結果表明了鎳鉬基材料作為尿素電解槽高效電極催化劑的潛力，有望實現低成本、低能耗的H2生產方式。
可激活的半導體診療材料：同時實現活性氧生產和比率型光聲成像
增強活性氧的生成是一種非常有效的抗腫瘤策略。然而，在體內控制活性氧的生成和成像面臨巨大的挑戰，這兩個因素對實現有效和精準的腫瘤治療至關重要。南京郵電大學范曲立教授、福州大學宋繼彬教授和美國國立衛生研究院陳小元研究員課題組報道了一種可激活的半導體診療納米平臺，可以實現活性氧的產生，同時，可以通過比率型光聲成像檢測其含量。進一步地，該納米平臺可以指導體內腫瘤治療。
展開 Mo摻雜In2O3-ZnIn2Se4 超薄Z型納米片的制備及其光催化制氫
【引言】
受自然光合作用的啟發，研究人員設計了基于兩種半導體的多種全固態人工Z型光催化體系，其具有良好匹配的能帶結構。然而迄今為止，大多數報道的Z型光催化劑體系從體相到催化劑表面的電荷轉移效率仍然較低。具有高比表面積、豐富催化活性位點和較短載流子擴散程長的2D納米片在多相光催化中具有廣泛應用。2D幾何結構的金屬硫化物 (如In2Se3、ZnIn2S4等)具有獨特且可調節的電子結構，作為可見光響應光催化劑可用于光催化分解水。此外，催化劑表面和電解質界面處的水還原動力學也是限制析氫的關鍵因素。可控表面工程的元素摻入可以實現活性位點的協同調節以及吸附或解吸，以實現有效的制氫性能。
【成果簡介】
近日，北京大學郭少軍教授(通訊作者)等制備了一類超薄In2O3-ZnIn2Se4(簡稱In2O3-ZISe)自發Z型納米片光催化劑，可顯著增強光催化制氫性能。通過形成Mo-Se鍵，將Mo原子引入Z型In2O3-ZISe納米片光催化劑中，制備的In2O3-ZISe-Mo的光催化制氫活性，相比In2O3-ZnIn2Se4和In2O3納米片分別高出21.7和232.6倍。In2O3-ZISe-Mo具有較好的光催化制氫穩定性，16 h實驗活性幾乎沒有衰減。紫外-可見漫反射光譜、光致發光光譜、瞬態光電流譜和電化學阻抗譜表明，In2O3-ZISe-Mo的光催化性能增強主要歸因于其特殊結構引起的光響應范圍擴大和有效載流子分離。
展開 吉林大學喬振安教授課題組Small：在合成介孔金屬硫化物上取得新進展
作為一種高效且低成本的光催化劑，合成的結晶介孔Zn0.56Cd0.44S在光催化水裂解制氫過程中展現出優異的活性，產氫速率是14.3 mmol h-1 g-1，高于無同質結的介孔Zn0.6Cd0.4S（4.7 mmol h-1 g-1）和具有同質結的納米Zn0.6Cd0.4S（3.7 mmol h-1 g-1），同時結合光致發光光譜等多種表征證明介孔結構和同質結對提高光催化活性有著極其重要的作用（圖5）。此外，作者根據光沉積實驗結果分辨出光催化還原活性位點并提出了光生電子和空穴在同質結上的傳輸路徑（圖6）。該工作中開發的合成方法巧妙簡單，適用范圍廣，可為其他新型功能骨架介孔材料的合成提供重要參考。
圖5. （a）具有不同Cd含量的介孔ZnxCd1-xS的光催化產氫速率。（b）介孔Zn0.56Cd0.44S的光催化產氫循環測試。（c）各種催化劑的光致發光光譜，激發波長：430 nm。（d）各種催化劑的EIS奈奎斯特圖。
圖6. 介孔ZnS-1.0，Zn0.56Cd0.44S和CdS的（a）價帶XPS光譜，（b）Mott-Schottky圖和（c）能帶圖。（d）具有同質結的介孔Zn0.56Cd0.44S的光催化產H2機理示意圖。
以上研究以“A General Polymer-Oriented Acid-Mediated Self-Assembly Approach toward Crystalline Mesoporous Metal Sulfides”為題，發表在Small (DOI: 10.1002/smll.202100428) 上。
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中國地大張以河&黃洪偉Nano Energy：表面羥基極化促進氮化碳局域電荷分離與質子活化
圖三：光催化產氫活性
圖3 CN和溫度調制的純水水熱羥基化氮化碳OH-CNx （x=1、2、3、4）樣品可見光（λ > 420nm）下的（A）產氫曲線圖和（B）產氫速率圖；（C）產氫循環曲線；（D）CN和等離子體機處理CN樣品產氫曲線；（E）銨鹽輔助pH調節的表面羥基修飾樣品的產氫曲線和速率圖；（F）OH-CN3 和磷酸銨輔助水熱的OH-CN樣品 Ar+刻蝕前后的O 1s XPS譜圖。
圖四：光電化學性能
圖4 CN和溫度調制的純水水熱羥基化氮化碳OH-CNx樣品可見光（λ> 420nm）下的光電流（A）和阻抗譜（B）；（C）CN和OH-CN3樣品在含有MV2+溶液中的I-V曲線; （D）CN和OH-CNx樣品表面光電壓譜。
圖五：密度泛函理論計算
圖5 表面羥基化氮化碳電子局域函數（A）和差分電荷（B）；（C）CN、O-CN和OH-CN質子吸附查分（藍色為電荷富集，黃色為電荷消耗）。
圖六：電荷分離和質子活化示意圖
圖6 表面羥基修飾聚合物氮化碳的電荷分離和質子活化示意圖
【小結】
通過溫度調制的純水水熱以及銨鹽輔助pH調控的水熱后處理實現了氮化碳表面深度羥基化，在不改變原有光吸收、能帶結構及比表面積的情況下大幅度提高了氮化碳光解水產氫效率。實驗和理論計算發現表面羥基接枝在氮化碳結構中的碳原子上，其局域極化作用增強了局部載流子分離效率，提高了體相電荷分離效率、界面電荷傳遞效率和載流子密度。同時發現表面羥基能活化鄰位的二配位氮原子，加速了對質子的吸附作用。在以上雙重作用的促進下氮化碳光解水產氫效率得到了大幅提高。該工作有望為催化劑表面極化設計增強光催化活性提供更多參考。
文獻鏈接：S. Yu, J. Li, Y. Zhang, M. Li, F. Dong, T. Zhang, H.
展開 華中科技大學譚必恩教授團隊 Angew：通過縮聚反應制備三維結晶性共價三嗪框架
為提高其加工性能，通過脂肪胺介導的界面聚合法制備了自支撐，透明的柔性CTF薄膜，并實現了其高效持續的光催化產氫（Nature Commun., 2021, 12, 6596）。
原文鏈接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202117668
南開大學《Adv Mater》：基于MOF的光催化劑實現全解水！
在從化石能源過渡到可再生燃料的過程中，人們對光催化生產太陽能燃料的興趣很大。通過光催化分解水生產氫，由于其在清潔和可再生能源生產中的潛在應用而受到廣泛研究。涉及三個主要過程：光催化水分解過程，包括光收集，光生電子和空穴的分離和遷移，以及光催化劑表面的氫釋放和氧釋放反應。對提高光能利用率和電子空穴分離效率的追求是提高太陽能利用效率的關鍵，這促進了光催化材料的開發和優化。具體來說，有效的電荷分離是整個水分解反應的關鍵因素，這對提高光電化學和光催化反應的性能非常重要。有效的電荷分離和利用是光催化的關鍵因素。
為此，來自南開大學的Jijie Zhang等人在《Advanced Materials》上發表題為“基于金屬-有機骨架的光催化劑，通過空間分離的助催化劑進行優化以實現總水分解”的文章。在此，
證明了氧化和還原助催化劑的完全空間分離提高了電荷分離和表面反應的效力。
論文鏈接：
https://doi.org/10.1002/adma.202004747
具體來說，設計了以Pt和MnOx為助催化劑的Pt @ NH2-UiO-66 @ MnOx（PUM）異質結構光催化劑，以優化NH2-UiO-66光催化劑。與原始NH2-UiO-66，Pt @ NH2-UiO-66（PU）和NH2-UiO-66@ MnOx（UM）樣品相比，PUM樣品具有最高的產氫活性。作為助催化劑，Pt有利于電子的俘獲，而MnOx傾向于聚集空穴， 從NH2-UiO-66生成后，電子和空穴在金屬-有機骨架光催化劑的內部和外部流動，積累在相應的助催化劑上，然后參與氧化還原反應。PUM光催化劑極大地延長了光生電子和空穴的壽命，這有利于電子-空穴的分離。
展開 硫化銦基材料在太陽能轉換和利用的研究進展
圖7.光化學環境凈化示意圖（水體有機污染物、重金屬、氣態污染物及滅菌）。
圖8.光催化分解水產氫。
圖9.光電催化水分解產氫。
圖10.生物輔助硫化銦基材料光催化產氫產氧。
圖11.光催化二氧化碳還原。
圖12. 硫化銦基太陽能電池組件。
【總結與展望】
基于硫化銦的光催化、光電催化及光伏系統在太陽能的轉化利用中有著極其重要的地位且取得了一定的突破和進展。硫化銦的調控手段目前主要分為四類：(1)調節晶體結構中原子排列和空位分布來設計缺陷結構；(2)過渡金屬離子和稀土離子摻雜來擴展硫化銦的吸收光譜，使它在近紅外照射下也能做出響應；（3）將硫化銦與其他半導體(金屬硫化物、貴金屬、金屬氧化物、金屬有機骨架)耦合構建異質結構，實現有效的電荷分離，克服硫化銦的光腐蝕現象；(4) 構建基于硫化銦的生物雜交系統，將硫化銦的高效光能吸收特性與生物催化能有機結合，最大限度地利用太陽能。
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