【引言】

自從1972年Fujishima和Honda發表了TiO₂作為光催化劑的重大突破以來，光催化吸引了學者們的注意并投入大量的精力探索除二氧化鈦以外的光催化劑。其中，作為一種可見光相應的半導體，Cu₂O在近年來被廣泛應用于光催化和光電催化體系中。 然而，Cu₂O嚴重的光腐蝕問題限制了它的廣泛應用。因此，大量研究投入到提高其光穩定性中，特別是集中于將光致載流子從Cu₂O中快速轉移到反應物或者共催化劑中，以避免載流子在顆粒中的堆積。

【成果簡介】

近日，澳大利亞新南威爾士大學Rose Amal 教授研究團隊在J. Photochem. Photobiol., C.上發表了題為“Recent Advances in Suppressing the Photocorrosion of Cuprous Oxide for Photocatalytic and Photoelectrochemical Energy Conversion”的綜述文章。本文從Cu₂O的材料本質屬性及電荷動力學出發，總結了抑制其光腐蝕性的最新研究進展。作者根據不同的抑制手段進行分類，闡述了各種方法的機理及應用。最后，作者總結并對未來進一步提高Cu₂O光穩定性的研究提出了展望。

【圖文導讀】

增強Cu₂O光催化穩定性的研究表明，最常見的方法包括：1）晶面調控（形貌控制），2）粒徑控制，3）反應條件的調控和4）與其他材料形成異質結。 （圖1）

Figure 1: Summary of the main approaches for photostability enhancement of Cu₂O photocatalyst.

1.晶面工程

Cu₂O最常見的形貌是各向同性的立方體，八面體和十二面體 （僅一個暴露晶面）。大多數研究表明Cu₂O（111）具有更好的穩定性，這起因于（110）晶面的價帶位置更正，從而可以促進光生空穴轉移至Cu₂O的（100）和（110）晶面（如圖2a所示）。基于各向同性晶面的Cu₂O，八面體Cu₂O極好的穩定性可以歸因于：（1）在末梢/邊界形成的虛構晶面；（2）較低的吉布斯自由能，這使其具有熱力學及化學穩定性（圖2b）。

Figure 2: Photocorrosion of cubic, octahedral and rhombic dodecahedral Cu₂O under illumination. [1,2]

2.粒徑控制

Cu₂O顆粒尺寸也會影響它的結構穩定性，因為納米顆粒具有較高表面能從而促進顆粒的團聚。此外，由于結晶度的降低和能帶彎曲的減弱，納米結構還可能對電子轉移效率產生不利的影響（圖3）。

Figure 3: Cu₂O particles with different sizes and their corresponding XRD patterns before and after illumination. [3]

3.反應條件的調控

我們最近的工作證實，使用合適的反應溶劑不僅可以抑制光致腐蝕的發生，而且還可以增強光反應活性。在光催化產氫反應體系中加入空穴復合劑促進了空穴消耗，從而防止了空穴參與的自氧化反應（圖4）。

Figure 4: Characterisation of Cu₂O after illumination with and without scavengers. [4]

4.異質結的形成 (其他半導體，碳材料和金屬)

合理的與其他材料組合為復合材料可以加快電子轉移；因此，減少了光生電荷在顆粒內的累積。在光催化（粉末）體統中采用的策略與用于光電催化（薄膜）Cu₂O的方法略有不同。粉末狀Cu₂O通常使用金屬/半導體/碳材料來修飾以促進其電子轉移，而在光電化學體系中，其他材料通常覆蓋在薄膜Cu₂O表面上形成保護層。

4.1 半導體

在之前的工作中，本課題組已經使用了Cu₂O薄膜表面鈍化的概念。我們首次提出了通過熱處理在Cu₂O薄膜上引入CuO納米線，以穩定Cu₂O膜（圖5a）。此外， Cu₂O層和CuO外層之間夾雜TiO₂層的三明治結構也進一步誘導了更好的PEC性能和增強的Cu₂O-CuO光電極穩定性（圖5b-d）。

Figure 5: Incorporation of CuO nanowires and TiO₂ thin layer on Cu₂O thin film.

4.2 碳材料

另一個被廣泛研究的抑制Cu₂O光腐蝕的方法是與碳材料（包括graphene，reduced graphene oxide (rGO)，C₃N₄以及碳量子點）的復合。例如，rGO復合的Cu₂O以及碳量子點修飾的Cu₂O被發現對于穩定光催化劑及提高其活性具有積極的作用（圖6）。

Figure 6: (a) Cu₂O-rGO and (b)-(c) CQDs/Cu₂O [6,7]

4.3 金屬

Au/Cu₂O, Ag/Cu₂O 及 Cu/Cu₂O是比較常見的幾種金屬負載于Cu₂O材料。除了表面沉積，核殼結構的金屬-Cu₂O也引起了明顯的關注。Au-Cu₂O核殼結構被證實能夠提高電荷分離效率，同時能夠提高Cu₂O的活性和穩定性（圖7）。

Figure 7: Au-Cu₂O core shell structures. [8]

【總結】

綜上所述，作者系統地總結了近年來在抑制Cu₂O光腐蝕上所取得的成就。提高其光穩定性的手段包括了晶面控制，粒徑調節，反應條件調控以及與其他材料復合。大部分方法的理論基礎都是避免Cu₂O光生載流子在顆粒內的堆積，因為光生電子或者空穴的累積會導致其自還原或自氧化反應的發生。因此，提高Cu₂O的電荷反應動力學（即有效的轉移電子或空穴）不僅可以改善其光穩定性，也能夠顯著提高Cu₂O的反應活性。最后，作者提出了解光腐蝕的機理對于進一步提高Cu₂O穩定性的重要性。

文章鏈接：DOI: https://doi.org/10.1016/j.jphotochemrev.2018.10.001