液態鋰
關注創建者：klapp 創建時間：2018-10-15
液態鋰的實例教程
近日，中國科學院合肥物質科學研究院等離子體物理研究所托卡馬克物理研究室研究員胡建生課題組在液態金屬鋰對無氧銅的腐蝕行為和機理研究方面取得進展，相關研究成果由博士后孟獻才以Corrosion characteristics of copper in static liquid lithium under high vacuum 為題發表于核材料領域頂級期刊Journal of Nuclear Materials上。
液態鋰對聚變裝置中相關結構材料和第一壁材料的腐蝕特性研究對液態鋰在聚變裝置中的應用和相關材料的選擇具有重要意義。近年來，研究人員開展了大量液態鋰對不銹鋼、鉬及鎢的腐蝕實驗研究，實驗過程中發現了鋰腐蝕損壞實驗裝置無氧銅密封圈的現象（X.C. Meng, et al., Fusion Eng. Des. 2018:128 75）。
在此基礎上，研究人員系統地開展了無氧銅在液態鋰中的腐蝕實驗和模擬研究，結果發現無氧銅與液態鋰無法兼容。液態鋰對無氧銅的腐蝕機理包括：銅在液態鋰中的物理溶解和液態鋰對銅的晶界腐蝕，物理溶解取決于銅在液態鋰中的溶解度，但由于腐蝕裝置中出現多種金屬，銅在液態鋰中的恒溫質量遷移是其質量損失的主要原因；晶界能的存在使晶界銅原子易于溶解在液態鋰中，同時液態鋰也易于通過晶界缺陷滲透進入銅晶界中，致使銅性能受損，同時液態鋰沿銅晶界腐蝕也會造成銅晶粒剝落，造成銅基底損壞和銅質量的大量損失。該研究為液態鋰環境中無氧銅的應用防護提供重要的依據及參考。
以上研究工作獲得等離子體所相關科研人員的鼎力支持，同時也得益于國際同行的合作，并得到國家重點研發專項、國家磁約束核聚變能發展研究專項、國家自然科學基金等的資助。（來源：中國科學院合肥物質科學研究院）
液態鋰對無氧銅的腐蝕機理簡圖
展開 10月8日，中國科學院合肥物質科學研究院核能安全技術研究所項目團隊研制的液態金屬鋰實驗回路已實現1500K超高溫穩定運行1000小時。
圖1 超高溫液態金屬鋰實驗回路
該回路研制過程中，項目團隊攻克了在超高溫液態鋰工質環境下裝置的結構應力協調、浸入式測量與流動穩定性控制等難題。目前，該回路已經開展了系列高溫難熔合金在1400~1500K溫區流動鋰環境中的抗腐蝕性能研究實驗，為超高溫液態鋰與結構材料的相容性等研究提供了重要實驗平臺。
圖2 1473K高溫鋰中典型材料的腐蝕形貌
核能安全所項目團隊長期從事以特種液態金屬為冷卻工質的小型先進核能系統設計和研發。液態鋰或鋰合金具有工作溫度高、導熱性能好、密度小等優點，是大功率空間反應堆和未來聚變反應堆的主選冷卻劑材料。該超高溫鋰實驗回路建成并穩定運行，標志著我國先進核能系統液態金屬冷卻劑關鍵技術取得了新的突破。
展開 現有的鋰電池技術相對氫燃料電池技術更成熟穩定，能量密度比最高，絕大多數制造商采用鋰電池，但鋰電池能量密度的提升需要持續技術攻關。氫燃料電池能量密度要高于鋰電池，但其功率密度較低，瞬間放電能力較差，還需要繼續發展。
此外，固態電池在安全和能量密度方面具備顯著優勢，其使用固態電解質替代了液態鋰電池中的電解液和隔膜，具備不可燃、無腐蝕、無揮發、無漏液、可抑制鋰枝晶形成等特點，安全性較高。
同時，固態電池可使用鋰金屬作為負極以提高電池的能量密度，目前液態鋰電池能量密度的天花板是300Wh/kg，而固態鋰電池的理論能量密度是700Wh/kg，是液態鋰電池的2倍以上，更適用于eVTOL。例如，寧德時代發布凝聚態電池，單體能量密度最高500Wh/kg，公司表示正在進行民用電動載人飛機項目合作開發；億航智能宣布完成對鋰金屬固態電池公司欣視界的戰略投資，二者將合作開展適用于億航智能自動駕駛飛行器產品的固態鋰電池研發與生產；國軒高科也已表明與億航智能簽訂戰略合作協議，致力于共同開發eVTOL的動力電芯、電池包、儲能系統和充電基礎設施。
2.優化航電及飛控系統
飛控系統承擔航跡控制、姿態控制和飛行增穩等核心功能，是eVTOL中最為關鍵的系統之一。飛控系統包括傳感器，飛控計算機、作動器和控制顯示四大子系統，其中計算機子系統是飛控系統的控制計算核心。
載人eVTOL飛控系統多要求采用多余度技術提高可靠性和安全性，也對載人飛控行業構成了極高的技術壁壘。簡化飛行操縱（SVO）是有人駕駛eVTOL的重要發展方向，在SVO趨勢下飛控價值量有望提升；同時，隨著汽車業巨頭入局eVTOL，智能座艙、自動駕駛等先進汽車電子技術也有望推動航空電子（包括飛控）行業發展。
展開 隨著正極材料的持續升級，固態電解質能夠做出較好的適配， 有利于提升電池系統的能量密度
兼容金屬鋰負極，提升能量密度上限：高容量與高電壓的特性，讓金屬鋰成為繼石墨與硅負極之后的“最終負極”。 為了實現更高的能量密度目標，以金屬鋰為負極的電池體系已成為必然選擇。因為： （1）鋰金屬的克容量為 3860mAh/g，約為石墨（372mAh/g）的 10 倍，（2） 金屬鋰是自然界電化學勢最低的材料，為-3.04V。同時其本身就是鋰源，正極材料選擇面更寬，可以是含鋰或不含鋰的嵌入化合物，也可以是硫或硫化物甚至空氣，分別對應能量密度更高的鋰硫和鋰空電池，理論能量密度接近當前電池的 10 倍。
▲鋰金屬是負極材料的最終形態
▲鋰金屬負極體系能量密度遠超傳統鋰電
鋰金屬負極在當前傳統液態電池體系難以實現。 鋰金屬電池的研究最早可追溯到上世紀 60 年代，并在 20 世紀 70年代已成功開發應用于一次電池。而在可充放電池領域，金屬鋰負極在液態電池中存在一系列技術問題至今仍缺乏有效的解決方法，比如金屬鋰與液態電解質界面副反應多、 SEI 膜分布不均勻且不穩定導致循環壽命差，金屬鋰的不均勻沉積和溶解導致鋰枝晶和孔洞的不均勻形成。
▲鋰金屬負極在液態電池中存在的應用難題
固態電解質在解決鋰金屬負極應用問題上被科學界寄予厚望。 研究者把解決金屬鋰負極的應用問題寄希望于固態電解質的使用，主要思路是避免液體電解質中持續發生的副反應，同時利用固體電解質的力學與電學特性抑制鋰枝晶的形成。此外，由于固態電解質將正極與負極材料隔離開，不會產生鋰枝晶刺破隔膜的短路效應。總而言之， 固態電解質對于鋰金屬負極擁有更好的兼容性，鋰金屬材料將在固態電池平臺上率先應用。
▲固態電解質在鋰金屬負極應用上的優勢
▲固態電解質對鋰金屬負極兼容性更好
減輕系統重量，能量密度進一步提升。
展開 他表示，目前新能源汽車動力電池已經歷鉛酸電池、鎳氫電池、液態鋰離子電池，進入三元時代，但三元電池能量密度和安全性仍然不能滿足政府和市場的需求。而固態電池被日本、中國、美國、歐洲、韓國的資本普遍看好，預計到2025年開始小批量進入市場，將成為電動汽車取代燃油汽車的利器。
由于在安全性、可靠性、能量密度、循環壽命等多方面性能優勢明顯，固態電池被業內認為是較為理想的下一代電池技術體系。目前，國內在進行固態鋰電開發的企業包括CATL、贛鋒鋰業、江蘇清陶能源、中航鋰電、比亞迪、萬向、威馬汽車等。其中，贛鋒鋰業2017年引入許曉雄博士建設固態電池研發中試生產線；同年，萬向集團菲斯科申請了固態電池專利，可將電動車續航里程提高至800公里，充電時間壓縮到1分鐘。
中科院電工研究所研究員陳永翀認為，儲能電池的安全性非常重要，固態電池不含易燃的電解液，因此具有極高的安全性，在未來實現量產后有可能會首先應用到高安全要求的某些特殊場景。不過，固態電池要規模應用于電力儲能，在降本增壽方面還有相當的困難需要克服。另外，固態電池的回收處理也是一大難題。
在固態電池的市場格局方面，張翔介紹，固態電池領域的第一集團軍是日本，其擁有固態電池專利916件，占比接近一半，領先優勢明顯；美國和中國分別以398件和362件的專利數位居第二、第三。
北京大學新能源材料與技術實驗室主任其魯表示，中國鋰電池的研發及制造業應該高度關注下一代鋰電池技術導致的鋰電池無隔膜、無電解液、無碳負極等問題。
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此外，固態電池在安全和能量密度方面具備顯著優勢，其使用固態電解質替代了液態鋰電池中的電解液和隔膜，具備不可燃、無腐蝕、無揮發、無漏液、可抑制鋰枝晶形成等特點，安全性較高。
同時，固態電池可使用鋰金屬作為負極以提高電池的能量密度，目前液態鋰電池能量密度的天花板是300Wh/kg，而固態鋰電池的理論能量密度是700Wh/kg，是液態鋰電池的2倍以上，更適用于eVTOL。
g) 半液態金屬鋰陽極和對稱電池示意圖。h) 帶有 Li-Biphenyl-DME 陽極的對稱電池示意圖。
5.自支撐式 SE 薄膜
降低SE 厚度有幾個優點：1）提高重力/體積能量密度。2) 提高功率密度和速率性能。3) 降低 ASSLB 的成本。由于具有出色的可加工性，聚合物 SE 相對較薄，其厚度可減少到 5 μm 以下。
鋰電池都由正極、負極、電解質組成，其中液態鋰電池由有機液體電解質組成，容易燃燒爆炸，存在安全隱患。全固態電池電解質由氧化物組成，有著高離子電導率、低電子電導率、寬電位窗以及良好的化學和機械穩定性，具由極高的安全性。因此用固體電解質代替有機液體電解質制備全固態電池，是解決當前鋰離子電池安全問題的根本途徑。
此外，我們也正對溶解高濃度鋰鹽的液體溶劑進行研究，它是傳統液態鋰離子電池的幾倍。為了溶解高濃度的鋰鹽，需要使用高介電常數的溶劑來促進鋰離子的電離。這種溶劑包括碳酸亞丙酯、環丁砜和丁二腈。它們的相對介電常數以分子內電偶極矩和原子內電子極化為特征。
它們的核心邏輯，是在歐美沒有自主可信賴的動力液態鋰電池的現實情況下，存在生存空間，一旦上市之后最終邏輯還是要滿足汽車的需求，這個時間又被拉長到4-5年以后。
也就是說，如果我們全部把應用領域放在車上，未來好幾年我們看這些海外固態電池企業沒有營收，只有開發進度。
當然，我們已經有了較為成熟的液態鋰離子電池技術儲備。”三部敏宏透露，本田可能在明年之前，搭建一條固態電池的試點運營線。
“本田將重點監控試驗線的運行情況，從當下的實際情況看，仍然需要評估向固態電池切換的大致時間。正因為此，我目前還無法向外界透露正式搭載動力電池的具體時間。”
然而，與基于液態電解質的鋰離子電池相比，固態電池中的LNO正極活性材料的首次循環庫倫效率更低，即可逆性較差。
根據XRD、DEMS、XPS、EIS和電子顯微鏡測試結果，作者發現容量衰減是由多個問題造成的：1、循環過程中LNO體積變化引起的機械降解；2、產氣導致材料性能發生不可逆變化；3、在正極活性材料/固態電解質界面處，固體電解質降解并伴隨副產物的積累。
然而，
LMB
組裝前，通常需要對三維宿主完成采用電化學沉積或注入液態鋰的手段進行預鋰化的必要步驟。
研究發現，固態電解質界面（SEI）膜對鋰金屬負極的穩定性和可循環性起著至關重要的作用，SEI膜由金屬鋰和液態電解質反應形成，并作為負極和電解液之間的界面層，然，SEI膜通常易碎且不均勻，導致鋰離子的非均勻流動和沉積。
不過，李泓告訴記者，這還不是完全意義上的全固態電池，而是在液態鋰電池技術上不斷優化的類固態電池，要想讓汽車續航里程更遠、手機待機時間更長、無人機飛得更高更遠，就要研發更安全、更大容量的全固態電池。
新型電池層出不窮 “電動中國”正在建設
不僅是中科院科物理所，很多企業也都在探索新能源電池的新技術、新材料。
