脫硫的案例
焦?fàn)t煤氣脫硫為什么要選擇負(fù)壓脫硫工藝？
某公司焦?fàn)t煤氣凈化一開始采用HPF正壓脫硫工藝，但脫硫效率低，且正壓脫硫需將煤氣冷卻，送入脫硫塔進(jìn)行脫硫、脫氰，經(jīng)過脫硫后，煤氣進(jìn)入硫銨單元，又需對(duì)煤氣進(jìn)行預(yù)熱，煤氣經(jīng)過冷卻、預(yù)熱存在較大的能源浪費(fèi)，不利于節(jié)能降耗生產(chǎn)，對(duì)此該公司將正壓脫硫工藝改為負(fù)壓脫硫工藝，運(yùn)行3年來，脫硫效率提高，節(jié)能效果顯著，具有良好的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)保效益。
一正、負(fù)壓脫硫工藝對(duì)比
國內(nèi)外對(duì)焦?fàn)t煤氣的脫硫工藝分為正壓脫硫和負(fù)壓脫硫二種。
1正壓脫硫工藝
從鼓風(fēng)機(jī)來的約55～60℃的煤氣，先進(jìn)入預(yù)冷塔，用循環(huán)水冷卻至30℃左右，然后進(jìn)入脫硫塔。
預(yù)冷塔用冷卻水自成循環(huán)系統(tǒng)，從塔底排出的熱水經(jīng)循環(huán)泵送往冷卻器，用循環(huán)冷卻水換熱后進(jìn)入預(yù)冷塔頂部噴灑用于冷卻煤氣，預(yù)冷循環(huán)水定期進(jìn)行排污，送往機(jī)械化澄清槽，同時(shí)往循環(huán)系統(tǒng)中加入剩余氨水予以補(bǔ)充。
從預(yù)冷塔來的煤氣進(jìn)入脫硫塔底部與塔頂噴淋的脫硫液逆向接觸，脫除H2S、HCN后由塔頂溢出去往硫銨單元。
從脫硫塔底排出的脫硫液經(jīng)液封槽進(jìn)入反應(yīng)槽，再由脫硫液循環(huán)泵送出，一部分經(jīng)過冷卻器冷卻后與另一部分未冷卻液體混合后經(jīng)預(yù)混噴嘴送入再生塔底部，同時(shí)在再生塔底部鼓入壓縮空氣，使脫硫液在塔內(nèi)得以再生，再生后的脫硫液于塔上部經(jīng)液位調(diào)節(jié)器流至脫硫塔循環(huán)噴灑使用，上浮于再生塔頂部擴(kuò)大部分的硫泡沫利用液位差自流入硫泡沫槽，產(chǎn)生的硫泡沫用泵送至離心機(jī)離心分離，濾液返回反應(yīng)槽，硫膏裝袋后外銷。
脫硫所用成品氨水由蒸氨每班送至脫硫反應(yīng)槽加入脫硫液循環(huán)系統(tǒng)。
2負(fù)壓脫硫工藝
電捕來的約25℃煤氣進(jìn)入填料脫硫塔底部，與塔頂噴灑下來的再生溶液逆向接觸，吸收煤氣中的H2S和HCN（同時(shí)吸收煤氣中的NH3，以補(bǔ)充脫硫液中的堿源）。脫硫后煤氣進(jìn)入鼓風(fēng)機(jī)單元。
展開 焦化脫硫廢液處理新技術(shù)——焦化硫泡沫(脫硫廢液及硫膏)制酸
一、當(dāng)前焦化脫硫廢液處理問題
1、焦化脫硫廢液的產(chǎn)生
焦化行業(yè)普遍采用以HPF、PDS等為催化劑的氨法濕式氧化脫硫工藝脫除焦?fàn)t煤氣中的H2S和HCN。氨法濕式氧化脫硫脫氰過程中會(huì)不斷產(chǎn)生硫氰酸銨及硫代硫酸銨等脫硫廢液及硫泡沫。
2、焦化脫硫廢液引出的問題
（1）在煉焦過程中產(chǎn)生的H?S，HCN等有毒有害氣體，會(huì)對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染，處理不當(dāng)時(shí)還要受到環(huán)保行政處罰。
（2）焦炭煤氣脫硫過程中不斷生成硫泡沫及硫代硫酸鹽、硫氰酸鹽、硫酸鹽等鹽類廢液，提純工藝復(fù)雜且不能全部利用，剩余雜質(zhì)又會(huì)對(duì)生產(chǎn)和環(huán)保產(chǎn)生影響。
（3）廢液物質(zhì)不僅污染環(huán)境而且在脫硫液中含鹽量達(dá)到一定值后，脫硫效率明顯降低。焦化廠要保持脫硫液中總鹽含量的平衡以致保持脫硫效率，必須每天置換一定量的脫硫液，增加了處理生產(chǎn)成本，減少了焦化廠收益。
二、高效脫硫廢液及硫泡沫資源化綜合利用制酸技術(shù)
根據(jù)國家要求焦化企業(yè)生產(chǎn)對(duì)環(huán)保廢棄物無害化處理、資源化利用的理念，山東綠知源環(huán)保工程有限公司一直在研究投資少見效快的新型工藝，經(jīng)過科學(xué)研究、反復(fù)實(shí)驗(yàn)，成功研制出高效脫硫廢液及硫泡沫資源化綜合利用制酸技術(shù)并投入建設(shè)。
1、技術(shù)優(yōu)勢(shì)
（1）針對(duì)焦化廠采用氨法（HPF法）脫硫產(chǎn)生的脫硫廢液及硫泡沫全部進(jìn)行資源化綜合利用制硫酸，預(yù)處理流程簡(jiǎn)單，不需熔硫和提鹽處理，省掉大量的處理成本；
（2）硫泡沫及脫硫廢液和含有的有機(jī)雜質(zhì)等在高溫下全部分解為N2、SO2、CO2、H2O等氣體，SO2氣體凈化后生產(chǎn)硫酸，徹底解決環(huán)保問題，沒有二次污染；
（3）無稀酸外排，將稀酸綜合處理全部資源化轉(zhuǎn)化為產(chǎn)品回收；
（4）制酸系統(tǒng)的運(yùn)行，可控制脫硫廢液鹽濃度在200g/L濃度穩(wěn)定運(yùn)行，保證了脫硫系統(tǒng)穩(wěn)定、高效、長(zhǎng)周期運(yùn)行和焦?fàn)t煤氣的品質(zhì)。
展開 焦化脫硫廢液處理新技術(shù)——焦化硫泡沫(脫硫廢液及硫膏)制酸
一、當(dāng)前焦化脫硫廢液處理問題
1、焦化脫硫廢液的產(chǎn)生
焦化行業(yè)普遍采用以HPF、PDS等為催化劑的氨法濕式氧化脫硫工藝脫除焦?fàn)t煤氣中的H2S和HCN。氨法濕式氧化脫硫脫氰過程中會(huì)不斷產(chǎn)生硫氰酸銨及硫代硫酸銨等脫硫廢液及硫泡沫。
2、焦化脫硫廢液引出的問題
（1）在煉焦過程中產(chǎn)生的H?S，HCN等有毒有害氣體，會(huì)對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染，處理不當(dāng)時(shí)還要受到環(huán)保行政處罰。
（2）焦炭煤氣脫硫過程中不斷生成硫泡沫及硫代硫酸鹽、硫氰酸鹽、硫酸鹽等鹽類廢液，提純工藝復(fù)雜且不能全部利用，剩余雜質(zhì)又會(huì)對(duì)生產(chǎn)和環(huán)保產(chǎn)生影響。
（3）廢液物質(zhì)不僅污染環(huán)境而且在脫硫液中含鹽量達(dá)到一定值后，脫硫效率明顯降低。焦化廠要保持脫硫液中總鹽含量的平衡以致保持脫硫效率，必須每天置換一定量的脫硫液，增加了處理生產(chǎn)成本，減少了焦化廠收益。
二、高效脫硫廢液及硫泡沫資源化綜合利用制酸技術(shù)
根據(jù)國家要求焦化企業(yè)生產(chǎn)對(duì)環(huán)保廢棄物無害化處理、資源化利用的理念，山東綠知源環(huán)保工程有限公司一直在研究投資少見效快的新型工藝，經(jīng)過科學(xué)研究、反復(fù)實(shí)驗(yàn)，成功研制出高效脫硫廢液及硫泡沫資源化綜合利用制酸技術(shù)并投入建設(shè)。
1、技術(shù)優(yōu)勢(shì)
（1）針對(duì)焦化廠采用氨法（HPF法）脫硫產(chǎn)生的脫硫廢液及硫泡沫全部進(jìn)行資源化綜合利用制硫酸，預(yù)處理流程簡(jiǎn)單，不需熔硫和提鹽處理，省掉大量的處理成本；
（2）硫泡沫及脫硫廢液和含有的有機(jī)雜質(zhì)等在高溫下全部分解為N2、SO2、CO2、H2O等氣體，SO2氣體凈化后生產(chǎn)硫酸，徹底解決環(huán)保問題，沒有二次污染；
（3）無稀酸外排，將稀酸綜合處理全部資源化轉(zhuǎn)化為產(chǎn)品回收；
（4）制酸系統(tǒng)的運(yùn)行，可控制脫硫廢液鹽濃度在200g/L濃度穩(wěn)定運(yùn)行，保證了脫硫系統(tǒng)穩(wěn)定、高效、長(zhǎng)周期運(yùn)行和焦?fàn)t煤氣的品質(zhì)。
展開 焦?fàn)t煤氣精脫硫工藝分析
二級(jí)脫硫
二級(jí)脫硫槽主要負(fù)責(zé)將二級(jí)加氫轉(zhuǎn)化器生成的少量硫化氫脫除，保證工段出口的硫含量小于0.1×10－6，設(shè)計(jì)上為2臺(tái)，可串聯(lián)使用也可單臺(tái)投用。二級(jí)脫硫槽所選用的脫硫劑為中溫氧化鋅脫硫劑。實(shí)際生產(chǎn)表明中溫氧化鋅脫硫劑的脫硫精度較好，能很好地起到把關(guān)作用。目前存在的主要問題是脫硫劑在使用中根本達(dá)不到飽和硫容即需更換，即脫硫劑的利用率不高。對(duì)此本人寫了一篇文章《中溫氧化鋅脫硫劑在精脫硫工藝中應(yīng)用分析》進(jìn)行分析。造成中溫氧化鋅脫硫劑脫硫效率低下，達(dá)不到設(shè)計(jì)硫容的原因主要跟其在工藝流程中所處的位置及設(shè)計(jì)空速有關(guān)。首先是在脫硫工藝中的位置。中溫氧化鋅脫硫劑處于二級(jí)脫硫槽的位置，這個(gè)位置決定了二級(jí)脫硫槽入口的總硫含量已相當(dāng)?shù)?，而出口的硫含量又不能超高，沒有大量吸收硫化氫的機(jī)會(huì)，而一槽脫硫劑達(dá)到飽和的標(biāo)志是其進(jìn)出口氣體中的硫含量相等。其次是二級(jí)脫硫槽的空速。設(shè)計(jì)上二級(jí)脫硫槽的脫硫利裝填量?jī)H約為一級(jí)脫硫槽脫硫劑裝填量的五分之一。脫硫劑裝填量少，因此二級(jí)脫硫槽的空速很大，使得氣體在脫硫劑床層中流動(dòng)很快，所含的硫化氫還未完全被吸收就已到達(dá)出口，因此很容易被穿透。而其所處的位置要求，只要脫硫劑達(dá)到穿透硫容即需更換新的脫硫劑。較高的空速也決定了二級(jí)脫硫槽入口氣體的硫含量不能太高：只要入口氣體中硫含量稍有偏高，出口氣體中硫含量就有超標(biāo)的風(fēng)險(xiǎn)，進(jìn)一步導(dǎo)致出工段氣體的硫含量超標(biāo)而影響生產(chǎn)。因此二級(jí)脫硫槽，其所處的位置決定了其脫硫劑在使用過程中硫容不可能達(dá)到飽和。若能將二級(jí)脫硫槽更換下的中溫氧化鋅脫硫劑部分回用至一級(jí)脫硫槽，則中溫氧化鋅脫硫劑必將能再次大量吸收硫化氫，直至硫容達(dá)到飽和，實(shí)現(xiàn)充分利用脫硫劑的目的。
綜上分析可知，一級(jí)加氫轉(zhuǎn)化器和一級(jí)脫硫槽承擔(dān)了大部分的脫硫任務(wù)。
展開 
焦?fàn)t煤氣脫硫技術(shù)路線、現(xiàn)狀及五種工藝對(duì)比
一般適用于量不大的煤氣脫硫或者精度要求較高的焦?fàn)t煤氣二次脫硫( 即為在一次脫硫的基礎(chǔ)上根據(jù)煤氣的使用需要來進(jìn)行第二次精脫硫)。干法脫硫裝置占地面積大，生產(chǎn)周期較長(zhǎng)，更換脫硫劑的勞動(dòng)強(qiáng)度大，廢脫硫劑和廢氣等會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染，所以一般不會(huì)優(yōu)先考慮使用干法脫硫方式進(jìn)行焦?fàn)t煤氣的脫硫凈化。
1.2 濕法脫硫
濕法脫硫一般是焦?fàn)t煤氣通過液態(tài)脫硫劑進(jìn)行脫硫反應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)焦?fàn)t煤氣的凈化。根據(jù)脫硫劑對(duì)硫化氫的吸收方式和脫硫劑的再生方式，又可以將濕法脫硫再分為濕式氧化法、濕式吸收法。其中，濕式吸收法又可以在細(xì)分為化學(xué)吸收法、物理吸收法、物理- 化學(xué)吸收法。目前，凈化焦?fàn)t煤氣最為常用的脫硫方法為濕式氧化法。濕式吸收的3 種方法一般不在焦?fàn)t煤氣脫硫脫氰中使用，主要用于煉油廠等煤氣脫硫，不能直接進(jìn)行硫磺的回收。
根據(jù)焦?fàn)t煤氣凈化工藝流程中脫硫過程的先后順序又可以將濕法脫硫分為前脫硫和后脫硫兩類。前脫硫是指焦?fàn)t煤氣經(jīng)過冷凝鼓風(fēng)后先進(jìn)入脫硫工段，脫硫完成之后再進(jìn)行氨和粗苯的回收。使用前脫硫工藝可以有效降低焦?fàn)t煤氣中的硫化氫對(duì)設(shè)備和管道的腐蝕，同時(shí)前脫硫工藝一般以煤氣中的氨作為脫硫的堿源，不需要外加堿，減少脫硫工藝外部消耗。但是前脫硫較難使得脫硫后硫化氫的濃度下降到20mg/m3以下，若要進(jìn)一步降低焦?fàn)t煤氣中的硫化氫濃度，只有對(duì)其進(jìn)行二次脫硫。后脫硫工藝一般是完成了氨和粗苯的回收之后，再對(duì)焦?fàn)t煤氣進(jìn)行脫硫。由于煤氣中的氨已經(jīng)被回收，所以后脫硫需要外加堿源。后脫硫后，硫化氫濃度可以達(dá)到20mg/m3以下。但是后脫硫的工藝設(shè)備投資較大，外加堿源提高了脫硫成本，硫化氫在氨和粗苯回收工段時(shí)會(huì)對(duì)設(shè)備產(chǎn)生較嚴(yán)重的腐蝕。在實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用時(shí)，需要根據(jù)企業(yè)自身需要進(jìn)行選擇。
濕式氧化法脫硫技術(shù)一般是利用催化劑( 或氧氣載體) 使焦?fàn)t煤氣中的硫化氫在脫硫液中進(jìn)行氧化還原反應(yīng)。
展開 鐵水預(yù)處理“脫硅—脫硫—脫磷”順序的選擇
1 CaO作“三脫”劑
（1） 脫硅－脫硫－脫磷順序—鐵水溝處鐵鱗脫硅
鐵水脫硅是放熱反應(yīng)，鐵水溫度越低，脫硅的效果越好?？紤]到鐵水的脫硫溫降和運(yùn)輸、等待溫降，若將脫硅置于脫硫之后，脫硅時(shí)的鐵水溫度將較鐵水溝脫硅更低，鐵水預(yù)脫硅工序應(yīng)盡量置于脫硫之后，而不是在脫硫之前。
脫硫—
反應(yīng)平衡時(shí) [%S]達(dá)10-4數(shù)量級(jí)，可滿足所有鋼種的要求；溫度的變化對(duì)鐵水脫硫效果的影響很小，因此脫硫可考慮提至脫硅之前，在確保脫硫效果的同時(shí)使脫硅也處于較好的熱力學(xué)條件下。
轉(zhuǎn)爐內(nèi)脫硅、脫磷—
有資料表明：鐵水中[%Si]大于0.15時(shí)為脫硅期，[%Si]小于0.15時(shí)脫磷反應(yīng)才會(huì)開始，脫磷反應(yīng)是放熱反應(yīng)，較低溫度的脫磷爐內(nèi)脫硅的熱力學(xué)條件應(yīng)是最佳的。因此應(yīng)取消鐵水溝處的高溫脫硅，將其移至脫硫之后的脫磷轉(zhuǎn)爐內(nèi)和脫磷一同進(jìn)行。
（2） 脫硫－脫硅、磷順序
“脫硫—脫硅、脫磷”順序的情況下，脫硫反應(yīng)平衡時(shí)量[%S]下降了一個(gè)數(shù)量級(jí)。將脫硅任務(wù)放在脫硫之后完成，能明顯改善CaO粉劑脫硫的熱力學(xué)條件。
（3） 脫硅、脫磷－脫硫順序
在“脫硅、脫磷—脫硫”順序的情況下，脫硫反應(yīng)平衡時(shí) [%S]為10-3數(shù)量級(jí)，而在“脫硅—脫硫—脫磷”順序下，[%S]為10-4數(shù)量級(jí)，在“脫硫—脫硅、脫磷”順序下，[%S]為10-5數(shù)量級(jí)。顯然“脫硫—脫硅、脫磷”順序下CaO粉劑脫硫反應(yīng)的熱力學(xué)條件更好。
（4） 同時(shí)“三脫”
機(jī)理研究表明：用氮氧復(fù)合氣體作載氣噴吹CaO粉同時(shí)進(jìn)行鐵水預(yù)處理“三脫”反應(yīng)時(shí)，脫硅、脫磷主要是在噴搶附近的高氧勢(shì)區(qū)進(jìn)行的瞬時(shí)接觸反應(yīng)；脫硫則是還原性渣和鐵水之間的持久接觸反應(yīng)。
對(duì)鐵水預(yù)處理脫硅來說，脫磷轉(zhuǎn)爐頂吹氧加CaO粉劑脫硅的熱力學(xué)條件是最優(yōu)的。
CaO的脫磷能力受鐵水溫度的影響很大，在其它操作條件允許的情況下，應(yīng)該盡量在低溫下脫磷。
展開 淺談外部因素對(duì)濕法脫硫的影響
前言
【作者】賈 鵬
長(zhǎng)春東獅科技（集團(tuán)）有限責(zé)任公司 新產(chǎn)品服務(wù)管理中心
【摘要】
本文重點(diǎn)介紹了焦化廠濕法脫硫系統(tǒng)油多、漲液等問題的原因分析以及應(yīng)對(duì)措施，就如何降低外部因素對(duì)濕法脫硫的影響、實(shí)現(xiàn)脫硫系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行進(jìn)行探討。
【關(guān)鍵詞】濕法脫硫、漲液、含油、影響分析、應(yīng)對(duì)措施。
一
焦化廠濕法脫硫分類
脫硫系統(tǒng)從脫硫塔安裝位置進(jìn)行分類，主要分為負(fù)壓脫硫和正壓脫硫，實(shí)際應(yīng)用中正壓脫硫工藝較普遍，正壓脫硫又分為前置脫硫及后置脫硫。所謂負(fù)壓脫硫是指脫硫塔安裝在鼓風(fēng)機(jī)前，經(jīng)電捕焦油器脫除焦油霧后的焦?fàn)t煤氣，負(fù)壓狀態(tài)下進(jìn)入脫硫塔，負(fù)壓脫硫的優(yōu)點(diǎn)是煤氣未經(jīng)鼓風(fēng)機(jī)壓縮升溫，脫硫前可不設(shè)置煤氣冷卻設(shè)備。前置脫硫是指脫硫塔在鼓風(fēng)機(jī)后、洗苯塔前，一般以氨法脫硫為主，無需添加堿源，但異味大。
展開 脫硫液變黑的原因分析
溫度在40℃左右的酸氣由脫硫作業(yè)區(qū)的真空泵組送至制酸作業(yè)區(qū)。在此酸氣中的H2S被轉(zhuǎn)化為濃度為78 %質(zhì)量濃度的硫酸。生成的硫酸在硫銨作業(yè)區(qū)用來生產(chǎn)硫酸銨。
真空碳酸鉀脫硫制酸的工藝圖如下：
圖一：真空碳酸鉀脫硫工藝
一二步脫硫系統(tǒng)全面投產(chǎn)運(yùn)行以來，在生產(chǎn)中遇到脫硫液變黑的現(xiàn)象，其導(dǎo)致真空泵和酸汽管道堵塞、脫硫塔堿洗段效果差、蒸氨廢水總氰超標(biāo)等諸多問題，本文分析總結(jié)了我廠針對(duì)脫硫液變黑這一現(xiàn)象分析其原因而采取的一些工藝優(yōu)化與改進(jìn)措施以及改進(jìn)后運(yùn)行的效果。
2.脫硫液變黑造成的影響及處理措施
2.1硫化氫超標(biāo)及處理措施
正常生產(chǎn)中煤氣量在9萬m3/h時(shí)在線硫化氫為200mg/m3以下，運(yùn)行一直比較穩(wěn)定，一旦出現(xiàn)脫硫液變黑在線硫化氫明顯開始上升并居高不下，對(duì)比前后數(shù)據(jù)如下：
表一 在線硫化氫含量對(duì)比
煤氣量萬m3/h
9.2
9.3
9.0
脫硫液正常時(shí)mg/m3
140
150
110
脫硫液變黑后mg/m3
350
380
320
處理措施：1）利用油庫區(qū)廢棄的精重苯槽，現(xiàn)場(chǎng)改裝成儲(chǔ)液槽，用來儲(chǔ)槽變黑的脫硫液2）在保證系統(tǒng)最低液位下，盡量將系統(tǒng)變黑的脫硫液排至儲(chǔ)液槽3）往系統(tǒng)兌軟水和KOH直到正常的運(yùn)行液位4）直到脫硫液顏色恢復(fù)正常后停止置換脫硫液5）待新系統(tǒng)運(yùn)行正常后將儲(chǔ)液槽的廢液緩慢少量多次的逐步兌入脫硫液系統(tǒng)。
該操作方法不產(chǎn)生廢棄物，環(huán)保安全，置換后的廢液充分利用，不會(huì)造成原料的多余消耗，慢慢兌入的廢液也不會(huì)對(duì)系統(tǒng)造成大的影響，在線硫化氫也能迅速的恢復(fù)正常，并持續(xù)保持。
展開 國內(nèi)裂解乙烯碳九脫硫技術(shù)研究進(jìn)展
02
非加氫脫硫
非加氫脫硫技術(shù)主要有萃取脫硫、氧化脫硫、金屬脫硫、吸附脫硫和生物脫硫等。表1為各種非加氫脫硫方法的原理及優(yōu)缺點(diǎn)對(duì)比。
除上述幾種方法外，還有烷基化脫硫法、膜分離技術(shù)等。
現(xiàn)以目前研究較多的萃取脫硫、氧化脫硫、吸附脫硫、烷基化脫硫以及膜分離技術(shù)脫硫為例說明。
萃取脫硫技術(shù)的第一步是選擇合適的萃取劑，萃取劑包括有機(jī)溶劑和離子液體溶劑兩種，合適萃取劑的選擇首先要研究萃取劑的理化性質(zhì)，這對(duì)于查找合適的催化劑來說至關(guān)重要。
氧化法脫硫比較適合于雜環(huán)類含硫化合物及其衍生物，例如二苯并噻吩(DBT)，其特點(diǎn)是脫硫效率高、反應(yīng)條件溫和、投資小等，被認(rèn)為是最有可能取代加氫脫硫的新工藝。
吸附脫硫技術(shù)是通過吸附質(zhì)與固體表面之間的相互作用，在溫和條件下選擇性地吸附油品中的有機(jī)硫并將其脫除，該技術(shù)的核心是高效的固體多孔吸附劑材料。合理設(shè)計(jì)研發(fā)具有高穩(wěn)定性、低成本、高選擇性和高吸附容量的功能性吸附劑、反應(yīng)性吸附劑和兩者兼?zhèn)涞墓δ芊磻?yīng)性吸附劑及其成形，以及發(fā)展行之有效的吸附劑再生技術(shù)，研究新型反應(yīng)-吸附耦合機(jī)制過程和發(fā)展高效預(yù)吸附床層等是未來重要的方向。
烷基化脫硫法包括噻吩硫烷基化(OATS技術(shù))和烷基化沉淀脫硫技術(shù)兩種。其中研究中最常用的是噻吩硫烷基化。噻吩硫烷基化是在一定條件下，利用噻吩類硫化物較強(qiáng)的親電特性，與烯烴選擇性地發(fā)生烷基化反應(yīng)，生成的烷基化噻吩產(chǎn)物因具有沸點(diǎn)增高的特點(diǎn)，通過精餾除去。
膜分離技術(shù)具有分離效率高、低能耗和低運(yùn)行成本以及操作簡(jiǎn)單易于擴(kuò)大規(guī)模等優(yōu)勢(shì)，使得膜分離成為近年來脫硫技術(shù)研究的熱點(diǎn)。滲透汽化技術(shù)主要應(yīng)用于汽油脫硫方面。
展開 16種脫硫工藝技術(shù)以及實(shí)際應(yīng)用情況詳解
其中，焦?fàn)t煤氣中毒性較大的硫分為有機(jī)硫和無機(jī)硫，目前焦?fàn)t煤氣硫處理工藝主要分為干法脫硫，和濕法脫硫。濕法脫硫最大的優(yōu)點(diǎn)是脫硫效率高，比較經(jīng)濟(jì)適用。下面，小七來為大家介紹一下工廠應(yīng)用最多的濕法脫硫工藝。
濕法脫硫
濕法脫硫工藝按照脫硫機(jī)理可以分為化學(xué)吸收法，物理吸收法，物理化學(xué)吸收法和濕法氧化法。該方法最大的優(yōu)點(diǎn)是能脫出廢氣中絕大部分的硫化物，經(jīng)濟(jì)適用。缺點(diǎn)是有些方法脫硫效率不穩(wěn)定，脫硫精度不高。
1化學(xué)吸收法
化學(xué)吸收法亦稱為化學(xué)溶劑法，它以堿性溶液為吸收劑，與氣體中的酸性氣體反應(yīng)來達(dá)到脫硫的目的?；瘜W(xué)吸收法主要有醇胺法和熱鉀堿法。
（1）醇胺法
醇胺法包括一乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、二甘醇胺(DGA)、二異丙醇胺(DIPA)、甲基二乙醇胺(MDEA)法等。醇胺法是常用的天然氣脫硫方法，在脫硫的同時(shí)，也可根據(jù)需要脫除部分CO2。醇胺法在山東，四川等工廠有廣泛的應(yīng)用。2007年，永坪煉油廠改用醇胺法脫硫，脫硫效果及產(chǎn)品質(zhì)量均得到提高。
（2）熱鉀堿法
催化熱鉀堿法工藝圖
熱堿鉀法采用的是較高濃度的碳酸鉀水溶液做吸收劑，可以直接吸收煤氣中的硫化氫和氰化氫。該方法吸收酸氣速率慢，效率低，已逐漸被催化熱鉀堿法取代。催化熱鉀堿法就是在碳酸鉀溶液里加入一定量的催化劑，加快反應(yīng)速率。
真空碳酸鉀法工藝流程
真空碳酸鉀法是利用碳酸鉀溶液直接吸收酸性氣體，脫硫裝置在粗苯回收后面，位于焦?fàn)t煤氣工藝流程末端。
展開 脫硫系統(tǒng)堵塔的危害及應(yīng)對(duì)措施
三、應(yīng)對(duì)措施
1、嚴(yán)格控制各項(xiàng)工藝指標(biāo)
溫度是脫硫系統(tǒng)正常運(yùn)行的關(guān)鍵因素，溫度低了液體粘度大，脫硫效果差，溫度高了副鹽生成多，也不利于H2S的吸收。有人做過試驗(yàn)，只要脫硫液溫度高于45℃，特別是Na2S2O3和Na2SO4的生成率會(huì)直線上升。而且再生溫度過高時(shí)，再生槽虛泡嚴(yán)重，硫顆粒聚合和浮選困難，致使貧液中懸浮硫逐步升高。一般脫硫溫度應(yīng)控制在38℃~~42℃為宜，最低不低于35℃，最高不能高于45℃。
pH值也是化學(xué)反應(yīng)的一個(gè)重要因素，脫硫反應(yīng)同樣要嚴(yán)格控制再生液的pH值，一般要控制在8.2~8.8之間，生產(chǎn)中盡量避免pH值高于9.0。當(dāng)溶液的pH值大于9.2時(shí)，副鹽的生成率也會(huì)直線上升。
脫硫液的主要成分，則要根據(jù)生產(chǎn)工藝及時(shí)調(diào)整，同時(shí)嚴(yán)格控制脫硫液中的懸浮硫和副鹽含量。
2、合理的提溫手段
好多企業(yè)，特別是北方的企業(yè)，為了在冬季氣溫低時(shí)提高脫硫液溫度，慣常的做法是給脫硫液加個(gè)蒸汽加熱器，直接用蒸汽將脫硫液加熱。還有一些企業(yè)是在再生槽底部增加蒸汽盤管或直接通入蒸汽。
3、用噴淋空塔替代填料塔
濕式氧化法脫硫中，對(duì)吸收塔的選擇大多還是以傳統(tǒng)的填料塔為主，并且僅在塔頂設(shè)置一個(gè)分布器，脫硫液經(jīng)填料層自上而下流動(dòng)，因塔高動(dòng)則幾十米，加上煤氣的阻力，時(shí)間長(zhǎng)了很容易造成偏流。如今不少氮肥企業(yè)已經(jīng)通過技改，在每層填料上部增加再分布器，以減緩液體偏流，避免形成干區(qū)，也能有效緩解堵塔。
4、選擇優(yōu)質(zhì)催化劑
脫硫催化劑的選用，將從根本上決定脫硫效率、輔料消耗和脫硫成本等關(guān)鍵指標(biāo)?，F(xiàn)在國內(nèi)的濕法脫硫劑品種很多，脫硫劑的選擇沒有固定的標(biāo)準(zhǔn)，但必須依據(jù)現(xiàn)有的工藝流程和設(shè)備配置，還有煤氣中的H2S含量和需要達(dá)到的脫硫指標(biāo)。
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煤氣凈化技術(shù)交流：脫硫液變黑的原因分析
溫度在40℃左右的酸氣由脫硫作業(yè)區(qū)的真空泵組送至制酸作業(yè)區(qū)。在此酸氣中的H2S被轉(zhuǎn)化為濃度為78 %質(zhì)量濃度的硫酸。生成的硫酸在硫銨作業(yè)區(qū)用來生產(chǎn)硫酸銨。
真空碳酸鉀脫硫制酸的工藝圖如下：
圖一：真空碳酸鉀脫硫工藝
一二步脫硫系統(tǒng)全面投產(chǎn)運(yùn)行以來，在生產(chǎn)中遇到脫硫液變黑的現(xiàn)象，其導(dǎo)致真空泵和酸汽管道堵塞、脫硫塔堿洗段效果差、蒸氨廢水總氰超標(biāo)等諸多問題，本文分析總結(jié)了我廠針對(duì)脫硫液變黑這一現(xiàn)象分析其原因而采取的一些工藝優(yōu)化與改進(jìn)措施以及改進(jìn)后運(yùn)行的效果。
2 脫硫液變黑造成的影響及處理措施
2.1 硫化氫超標(biāo)及處理措施
正常生產(chǎn)中煤氣量在9萬m3/h時(shí)在線硫化氫為200mg/m3以下，運(yùn)行一直比較穩(wěn)定，一旦出現(xiàn)脫硫液變黑在線硫化氫明顯開始上升并居高不下，對(duì)比前后數(shù)據(jù)如下：
表一 在線硫化氫含量對(duì)比
煤氣量萬m3/h
9.2
9.3
9.0
脫硫液正常時(shí)mg/m3
140
150
110
脫硫液變黑后mg/m3
350
380
320
處理措施：1）利用油庫區(qū)廢棄的精重苯槽，現(xiàn)場(chǎng)改裝成儲(chǔ)液槽，用來儲(chǔ)槽變黑的脫硫液2）在保證系統(tǒng)最低液位下，盡量將系統(tǒng)變黑的脫硫液排至儲(chǔ)液槽3）往系統(tǒng)兌軟水和KOH直到正常的運(yùn)行液位4）直到脫硫液顏色恢復(fù)正常后停止置換脫硫液5）待新系統(tǒng)運(yùn)行正常后將儲(chǔ)液槽的廢液緩慢少量多次的逐步兌入脫硫液系統(tǒng)。
該操作方法不產(chǎn)生廢棄物，環(huán)保安全，置換后的廢液充分利用，不會(huì)造成原料的多余消耗，慢慢兌入的廢液也不會(huì)對(duì)系統(tǒng)造成大的影響，在線硫化氫也能迅速的恢復(fù)正常，并持續(xù)保持。
展開 焦化脫硫廢液制酸新技術(shù)（無稀酸外排?。?/span>
一、當(dāng)前焦化脫硫廢液處理問題
1、焦化脫硫廢液的產(chǎn)生
焦化行業(yè)普遍采用以HPF、PDS等為催化劑的氨法濕式氧化脫硫工藝脫除焦?fàn)t煤氣中的H2S和HCN。氨法濕式氧化脫硫脫氰過程中會(huì)不斷產(chǎn)生硫氰酸銨及硫代硫酸銨等脫硫廢液及硫泡沫。
2、焦化脫硫廢液引出的問題
（1）在煉焦過程中產(chǎn)生的H?S，HCN等有毒有害氣體，會(huì)對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染，處理不當(dāng)時(shí)還要受到環(huán)保行政處罰。
（2）焦炭煤氣脫硫過程中不斷生成硫泡沫及硫代硫酸鹽、硫氰酸鹽、硫酸鹽等鹽類廢液，提純工藝復(fù)雜且不能全部利用，剩余雜質(zhì)又會(huì)對(duì)生產(chǎn)和環(huán)保產(chǎn)生影響。
（3）廢液物質(zhì)不僅污染環(huán)境而且在脫硫液中含鹽量達(dá)到一定值后，脫硫效率明顯降低。焦化廠要保持脫硫液中總鹽含量的平衡以致保持脫硫效率，必須每天置換一定量的脫硫液，增加了處理生產(chǎn)成本，減少了焦化廠收益。
二、高效脫硫廢液及硫泡沫資源化綜合利用制酸技術(shù)
根據(jù)國家要求焦化企業(yè)生產(chǎn)對(duì)環(huán)保廢棄物無害化處理、資源化利用的理念，山東綠知源環(huán)保工程有限公司一直在研究投資少見效快的新型工藝，經(jīng)過科學(xué)研究、反復(fù)實(shí)驗(yàn)，成功研制出高效脫硫廢液及硫泡沫資源化綜合利用制酸技術(shù)并投入建設(shè)。
1、技術(shù)優(yōu)勢(shì)
（1）針對(duì)焦化廠采用氨法（HPF法）脫硫產(chǎn)生的脫硫廢液及硫泡沫全部進(jìn)行資源化綜合利用制硫酸，預(yù)處理流程簡(jiǎn)單，不需熔硫和提鹽處理，省掉大量的處理成本；
（2）硫泡沫及脫硫廢液和含有的有機(jī)雜質(zhì)等在高溫下全部分解為N2、SO2、CO2、H2O等氣體，SO2氣體凈化后生產(chǎn)硫酸，徹底解決環(huán)保問題，沒有二次污染；
（3）無稀酸外排，將稀酸綜合處理全部資源化轉(zhuǎn)化為產(chǎn)品回收；
（4）制酸系統(tǒng)的運(yùn)行，可控制脫硫廢液鹽濃度在200g/L濃度穩(wěn)定運(yùn)行，保證了脫硫系統(tǒng)穩(wěn)定、高效、長(zhǎng)周期運(yùn)行和焦?fàn)t煤氣的品質(zhì)。
展開 火電廠脫硫吸收塔火災(zāi)事故淺析
但隨著從國外引進(jìn)的各種類型的煙氣脫硫技術(shù)中的脫硫及脫硝系統(tǒng)的投入應(yīng)用，逐漸顯露出我國的相關(guān)安全生產(chǎn)知識(shí)和經(jīng)驗(yàn)相對(duì)不足，同時(shí)也顯露出脫硫和脫硝系統(tǒng)本身存在的問題，需要不斷的對(duì)其進(jìn)行改進(jìn)。脫硫技術(shù)最早應(yīng)用于電廠煙氣，濕法煙氣脫硫技術(shù)是目前電廠應(yīng)用最多的脫硫技術(shù)。為了除去煙氣中的二氧化硫以及氮氧化物，目前出現(xiàn)了很多較為成熟的脫硫脫硝一體化技術(shù)，而脫硫吸收塔是脫硫一體化的重要建筑結(jié)構(gòu)。在脫硫檢修過程中，吸收塔筒壁內(nèi)壁有防腐層，防腐材料多為玻璃鱗片，在進(jìn)行塔體修復(fù)焊接作業(yè)時(shí)極容易引起火災(zāi)；在管路作業(yè)時(shí)，與吸收塔相連的管路為襯膠管路或PPR管路（均為易燃物），襯膠施工使用的丁基膠水是極易揮發(fā)，燃點(diǎn)很低的物質(zhì)，膠板也是易燃物質(zhì)，稍有疏漏，就會(huì)發(fā)生火災(zāi)。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，全國已發(fā)生了脫硫吸收塔失火事故二十多起，既造成了重大經(jīng)濟(jì)損失，又延誤了脫硫工程的工期，有的事故甚至造成人員傷亡。本文結(jié)合筆者多年從事火電廠脫硫安全管理積累的經(jīng)驗(yàn)，從吸收塔的內(nèi)部結(jié)構(gòu)、作用機(jī)理等方面進(jìn)行分析，為國內(nèi)大型火電站避免發(fā)生脫硫吸收塔火災(zāi)事故提供經(jīng)驗(yàn)參考。
一 脫硫吸收塔火災(zāi)成因分析
1脫硫系統(tǒng)結(jié)構(gòu)分析
由于目前我國多數(shù)電廠都已采用取消旁路的運(yùn)行方式，煙囪與吸收塔串聯(lián)在一起，受煙囪自拔力的影響，雖有煙道擋板門阻擋了空氣的流動(dòng)，但受擋板門嚴(yán)密性的限制，脫硫系統(tǒng)的吸收塔內(nèi)部在停運(yùn)檢修期間多為負(fù)壓狀態(tài)，因此聯(lián)通至吸收塔的管路在焊接作業(yè)時(shí)，當(dāng)有焊渣或產(chǎn)生明火時(shí)極容易被吸入到吸收塔內(nèi)的易燃物上，如除霧器模塊（PPR材質(zhì)易燃）、除霧器沖洗管路（PPR材質(zhì)易燃）、塔壁防腐（玻璃鱗片）、氧化風(fēng)管路（環(huán)氧樹脂易燃），而在塔外施工的檢修人員不容易及時(shí)發(fā)現(xiàn)，從而導(dǎo)致火災(zāi)的發(fā)生。在此建議,以上區(qū)域應(yīng)盡可能采用阻燃型材料,尤其塔壁內(nèi)襯防腐最好采用阻燃型玻璃鱗片,這樣可最大幅度降低因連帶引發(fā)的易燃風(fēng)險(xiǎn)。
展開 脫硫系統(tǒng)堵塔的危害及應(yīng)對(duì)措施
三、應(yīng)對(duì)措施
1、嚴(yán)格控制各項(xiàng)工藝指標(biāo)
溫度是脫硫系統(tǒng)正常運(yùn)行的關(guān)鍵因素，溫度低了液體粘度大，脫硫效果差，溫度高了副鹽生成多，也不利于H2S的吸收。有人做過試驗(yàn)，只要脫硫液溫度高于45℃，特別是Na2S2O3和Na2SO4的生成率會(huì)直線上升。而且再生溫度過高時(shí)，再生槽虛泡嚴(yán)重，硫顆粒聚合和浮選困難，致使貧液中懸浮硫逐步升高。一般脫硫溫度應(yīng)控制在38℃~~42℃為宜，最低不低于35℃，最高不能高于45℃。
pH值也是化學(xué)反應(yīng)的一個(gè)重要因素，脫硫反應(yīng)同樣要嚴(yán)格控制再生液的pH值，一般要控制在8.2~8.8之間，生產(chǎn)中盡量避免pH值高于9.0。當(dāng)溶液的pH值大于9.2時(shí)，副鹽的生成率也會(huì)直線上升。
脫硫液的主要成分，則要根據(jù)生產(chǎn)工藝及時(shí)調(diào)整，同時(shí)嚴(yán)格控制脫硫液中的懸浮硫和副鹽含量。
2、合理的提溫手段
好多企業(yè)，特別是北方的企業(yè)，為了在冬季氣溫低時(shí)提高脫硫液溫度，慣常的做法是給脫硫液加個(gè)蒸汽加熱器，直接用蒸汽將脫硫液加熱。還有一些企業(yè)是在再生槽底部增加蒸汽盤管或直接通入蒸汽。
3、用噴淋空塔替代填料塔
濕式氧化法脫硫中，對(duì)吸收塔的選擇大多還是以傳統(tǒng)的填料塔為主，并且僅在塔頂設(shè)置一個(gè)分布器，脫硫液經(jīng)填料層自上而下流動(dòng)，因塔高動(dòng)則幾十米，加上煤氣的阻力，時(shí)間長(zhǎng)了很容易造成偏流。如今不少氮肥企業(yè)已經(jīng)通過技改，在每層填料上部增加再分布器，以減緩液體偏流，避免形成干區(qū)，也能有效緩解堵塔。
4、選擇優(yōu)質(zhì)催化劑
脫硫催化劑的選用，將從根本上決定脫硫效率、輔料消耗和脫硫成本等關(guān)鍵指標(biāo)。現(xiàn)在國內(nèi)的濕法脫硫劑品種很多，脫硫劑的選擇沒有固定的標(biāo)準(zhǔn)，但必須依據(jù)現(xiàn)有的工藝流程和設(shè)備配置，還有煤氣中的H2S含量和需要達(dá)到的脫硫指標(biāo)。
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