車載全固態電池的案例
車載全固態電池技術路線探討
表3 固態電解質成膜工藝優缺點比較
●固態電池的裝配工藝
全固態電池通常采用軟包的方式集成。與液態電池生產相比，不需要電解液注入工藝，取消了化成時間。目前全固態電池的尚處于基礎研究階段，大多數試驗驗證都基于扣式電池和模具電池。
從工藝成熟度、成本、效率等方面評估，疊片工藝是目前適合全固態電池制備的工藝。
分段疊片沿用液態電池疊片工藝，將正極、固體電解質層和負極裁切成指定尺寸后按順序依次疊片后進行包裝；一體化疊片是在裁切前將正極，固體電解質膜和負極壓延成3層結構，按尺寸需求將該3層結構裁切成多個“正極-固體電解質膜-負極”單元，并將其堆疊在一起后進行包裝。無論是分段疊片和一體化疊片，都需要解決界面問題，以免對電池內阻等電化學性能和機械性能產生影響。
各大汽車廠對固態電池市場布局統計
為加快電動化轉型，寶馬、奔馳等跨國車企巨頭已紛紛在固態電池領域布局。這條賽道上玩家不斷增多。
表4 不同汽車廠商對固態電池布局
總結：全固態電池可以從根本上解決現有鋰離子電池的安全問題，但全固態電池實現產業化還有很長的路要走。這其中包括固態電池正負極，固態電解質原材料的提取制備，以及電池生產工藝成熟度。中國科學院院士、中國電動汽車百人會副理事長歐陽明高近日談到，材料這種事，要厚積薄發，固態電池真正投入大規模商業應用大概的時間是在 2025~2030 年之間。
展開 固態電池全電池測試
來源：能源學人
對于鋰電池系統來說，其主要挑戰是電極界面處碳酸鋰的形成。雖然固態電解質能夠有效避免碳酸鋰的形成，但其仍然容易因暴露于水蒸氣和二氧化碳中，而形成Li2CO3。據報道，在高充電電位下，微量的Li2CO3可以發生分解，并使電解質/陰極界面發生退化。鑒于此，美國科羅拉多大學的Adam Holewinski等人，利用Operando電化學質譜（EC-MS），在3.8 V充電電位下，通過確定CO2和O2的釋放，實時監測Li7La3Zr2O12（LLZO）固態電解質在陰極界面處的漏氣行為。研究發現，氣體逸出與陰極界面電阻的大幅增加有關。這為LLZO電解質在陰極界面處發生Li2CO3電化學分解，提供了最直接的證據。碳酸鋰分解機制的研究，對電池充放電和安全性至關重要。
【詳細內容】
如圖 1 所示，在初始循環期間，第一次循環的充電容量較大，隨后放電容量隨之降低。除了容量的初始損失外，電池的庫侖效率隨著循環數逐漸增加。雖然先前的報告，大容量LLZO全電池第一次循環的高充電容量和隨后容量衰減，與燒結過程中形成的有機鋰化合物有關，然而，這些化合物從未被報道過。
圖1. LMO|LLZO|Li電池的初始充放電曲線和循環庫倫效率。
圖2A、B為在4V和2V的初始充電和放電截止值，以400 mV間隔采集的EIS圖譜。當保持在4 V以下時，EIS響應的主要特征與在任一循環方向上的各個電壓下保持一致的幅度和形狀，但與擴散機制相關的電阻略有增加。相比之下，當截止電壓增加時，與陰極界面電荷轉移相關的中頻阻抗電弧增長到更大的電阻。圖2C、D顯示，在4.6 V的高充電截止電壓和放電至2 V之間的PR-EIS光譜。EIS的明顯變化在4.3-4.4 V左右表現出來。雖然開始電壓相對較高，但可以注意到CO2的釋放，且在高電壓下釋放更明顯。
圖2.
展開 復陽固態儲能科技顏輝：薄膜全固態電池技術：輕薄可彎曲的高可靠電子紙電池解決方案
復陽固態儲能科技（溧陽）有限公司總經理顏輝作為受邀嘉賓出席活動并作關于全固態二次可充電池技術的主題分享。隨著全球科技的不斷發展，電子終端設備也在快速更新迭代，從第一臺計算機占地170㎡到現在最小的智能塵埃不到0.00001㎡，電子產品已經向著小、輕、薄、柔的趨勢發展，這也要求電子器件適應市場需求朝著集成化、小型化以及低功耗方向不斷創新。
為電子終端設備提供電能源的儲能器件主要是電池和電容，市場上銷售的電池產品分為一次性電池和充電電池兩種。鋰電池都由正極、負極、電解質組成，其中液態鋰電池由有機液體電解質組成，容易燃燒爆炸，存在安全隱患。全固態電池電解質由氧化物組成，有著高離子電導率、低電子電導率、寬電位窗以及良好的化學和機械穩定性，具由極高的安全性。因此用固體電解質代替有機液體電解質制備全固態電池，是解決當前鋰離子電池安全問題的根本途徑。
（一次性電池、可充電電池、超級電容器性能對比）
復陽固態儲能科技（溧陽）有限公司自主研制的亞毫米薄膜型全固態二次可充電池(簡稱薄膜全固態電池)是在傳統可充電鋰電池的基礎上發展起來的一種新型可充電全固態鋰電池，關鍵材料主要包括正極、全固態電解質和負極。
（普通鋰電池和全固態鋰電池材料對比）
全固態鋰電池可以制備柔性電池和薄膜電池，在3C產品設計中得到更快的應用。目前，復陽固態擁有整套電化學薄膜核心技術，公司自主研制的薄膜全固態電池擁有多項技術專利，有效解決目前市售鋰電池的安全性問題，可應用于薄膜電池供電的智能卡/標簽、醫療植入裝置電源、智能隱形眼鏡電源、IoT終端電源、柔性電路等領域。此外，高溫性能加速了薄膜全固態電池在特殊應用中的應用，如植入式和智能醫療設備、無線傳感器、航天航空等應用具有巨大的潛在市場。
展開 全固態電池在高電壓下的界面失效機制
潘鋒教授目前聚焦探索基于圖論的結構化學的新范式和新能源材料基因科學與工程，包括探索材料的結構“基因”、材料高通量的計算、合成與檢測及數據庫等“材料基因組”工程及用于加速“清潔能源及關鍵材料研發”，包括新型太陽能電池、熱電發電、儲能和動力電池及關鍵材料的跨學科的基礎研究和應用，具有十多年在國際大公司從原創基礎研究到創新產品產業化的經歷 。
楊盧奕副研究員，2015年獲得英國南安普頓大學化學博士學歷。目前在北京大學深研院主要從事高性能鋰電池關鍵材料，包括正負極材料、電解質等多方面的研究。通過建立起材料界面結構與其電化學性能之間的內在關聯，為開發下一代高性能電池提供技術支持與理論依據。作為項目主要參與者完成了國家重點研發計劃“基于材料基因組技術的全固態鋰電池及關鍵材料研發”的子課題“全固態鋰電池材料與電池研究”以及“全固態鋰電池樣機開發”的關鍵研究工作。2015年以來以通訊/第一作者在Chem. Soc. Rev., Joule, Adv. Mater., Acc. Chem. Res., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., Energy Storage Mater., Nano-Micro Letters, Small等期刊發表論文40余篇。
展開 
孟穎&陳政團隊《Science》：全固態電池再獲突破！
基于此，美國加州大學圣地亞哥分校的陳政和孟穎課題組發現將微米硅（μSi）占比提升到99.9 wt%后性能優異的全固態電池（ASSB）。μSi具有~3 × 10?5 S cm?1的電子電導率，相近與最常見的正極材料（~10?6S cm?1到~10?4 S cm?1) 電子電導率，所以沒有必要添加劑額外的碳。此外，碳的存在也有害于硫化物固態電解質（SSE）的穩定性，因為它促進SSE分解。同時，得益于Li-Si 和 μSi 顆粒之間直接離子和電子接觸，Li離子可以通過整個電極去鋰化μSi，并且鋰化和去鋰化過程展示出高度可逆性，無需使用過量的Li。本文報道的ASSB在測試中展現出了優異的性能，在-20°和 80°C 溫度下，全電池可以在高達5mA cm?2的電流密度下穩定運行，并且面容量高達11 mAh cm-2（2890mAh g-1）。隨后，ASSB（μSi-NCM811）在 5 mA cm?2下循環500 圈后仍然可以保持80% 的容量
，且平均庫倫效率高達>99.9% ，是迄今為止報道的微硅全電池的最佳性能。
相關論文以題為“Carbon-free high-loading silicon anodes enabled by sulfide solid electrolytes”發表在Science。
展開 伍倫貢大學《AESR》綜述：全固態鈉電池的進展與挑戰！
然而，實現
ASSBs
的實際應用仍然面臨巨大挑戰，如種類不足的固態電解質(SEs)，SEs的低離子電導率，高電荷轉移阻抗，界面問題，以及Na枝晶生長。
全固態鈉電池因其安全性好、不易燃、熱穩定性好以及價格低廉等優點而受到人們的廣泛關注，具有應用于大規模儲能系統的巨大潛力。
ASSBs
中，金屬Na的應用可提高能量密度，同時固態電解質也可抑制枝晶生長。電解質的發展始終是制約全固態電池發展最重要的因素。高性能SEs在室溫下工作應該具有高化學穩定性、高離子導電性、良好的機械性能、界面相容性等。固體電解質有三種類型，包括固體聚合物電解質(SPEs)、無機固體電解質(ISEs)及其復合材料。研究最廣泛的是氧化物、硫化物和硼氫化物。ASSBs的正極/電解質和負極/電解質界面由于機械剛性接觸而存在界面接觸不足的問題。此外，在ASSBs中還需要解決Na枝晶的形成問題。因此，迫切需要對ASSBs進行全面的總結。
來自澳大利亞伍倫貢大學的張斌偉博士從正極、SEs和Na負極及其界面工程等方面綜述了ASSBs的主要成就和面臨的挑戰。
相關論文以題為“
Progressand Challenges for All-Solid-State Sodium Batteries
”
發表在
Advanced Energy & Sustainability Research
。
論文鏈接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/aesr.202000057
本文綜述了近年來用于制備ASSBs的固態聚合物電解質、無機固體電解質(包括氧化物、硫化物和硼氫化物)及其復合材料的研究進展和面臨的挑戰。
展開 哈工大《AFM》：3D納米多孔氮摻雜碳讓全固態鋁空氣電池更優！
使用這些納米多孔碳催化劑作為空氣電極，組裝了全固態柔性鋁-空氣電池，測量的最大功率密度達到130.5毫瓦每平方厘米，而使用商用鉑/碳標準時為106.2毫瓦每平方厘米。該研究為制備具有雙連續納米孔道的三維氮摻雜碳提供了一種有效的方法，可廣泛應用于便攜式和柔性器件。
論文鏈接：
https://doi.org/10.1002/adfm.202103632
綜上所述，本文采用聚苯胺輔助的方法制備了具有雙連續開放孔隙率的三維納米孔摻氮碳。聚苯胺層可以有效地抑制了Mn2O3模板在800~1000°C熱解過程中因擴散而導致的顆粒粗化和孔膨脹效應，制得的三維納米孔炭的孔徑為35 nm。由于N摻雜量高、比表面積大、孔隙率高，因此3D納米多孔碳基全固態鋁空氣電池表現出優異的放電性能，達到是130.5 mW cm?2的大功率密度。這項工作為合成三維雙連續納米多孔摻氮碳材料提供了一條新的途徑，可用于各種電化學器件中潛在的催化劑。（文：SSC）
圖1|制備和形態表征。
圖2|結構和化學特性
圖3| ORR性能
圖4| 全固態鋁空氣電池性能
本文來自微信公眾號“材料科學與工程”。歡迎轉載請聯系，未經許可謝絕轉載至其他網站。
展開 上交&華科《ACS AEM》：全固態電池電解質，優異彈性和穩定性！
總之，作者通過開環聚合和無引發劑硫醇?烯反應制備了環糊精基三嵌段聚合物電解質，該電解質適用于全固態鋰金屬電池，對鋰金屬負極具有優異的彈性和穩定性，其中聚碳酸三甲酯使聚合物電解質有彈性。以β-環糊精為交聯點，電池的穩定剝離/電鍍過程超過2200小時，LiFePO4/β-CDTPE10/Li電池具有良好的循環可逆性。XPS和SEM表征表明，β-環糊精可以促進鋰負極表面的鋰均勻沉積。開環聚合與硫醇?烯反應的結合為制備聚合物電解質提供一種簡便的方法，而β-環糊精的應用將為抑制鋰枝晶提供一種新的方法。
Ampcera宣布推出全固態電池技術 可實現EV超快速充電
蓋世汽車訊 據外媒報道，美國先進電動汽車（EV）固體電解質技術創新者Ampcera公司推出全 固態電池技術，可使電動汽車實現超快速充電。目前該公司正針對該技術申請專利。
該公司最新發布的專利申請題目為《內部可加熱電池、內部可加熱電池系統、內部加熱電池方法及電動汽車組成相同（Internally Heatable Battery, Internally Heatable Battery System, Internally Heatable Battery Method, and Electric Vehicle Comprising the Same）》。該技術成本低，且采用高能效內部加熱電池架構，可直接用于固態電池關鍵組件固態電解質隔板。此項技術可使固態電池具備出色的性能，可在寒冷天氣中啟動和運行、速度超快且非常安全，還可以提高下一代電動汽車的總功率和能效。
（圖片來源：Ampcera）
Ampcera新穎的固態電池設計在必要時可使其固態電解質的離子電導率至少提高10倍，同時可使電池在環境溫度下持續運行。此外，它還可以顯著減小固態電解質與電池正負極間的界面電阻。得益于此，固態電池可在幾分鐘內快速充滿電。
Ampcera聯合創始人兼首席技術官Du Hui博士表示：“Ampcera的技術產品組合包括高性能固態電解質、可擴展的制造工藝和創新的固態電池設計。很高興可以宣布推出這項富態電池超快速充電技術。接下來，我們將在全固態電池電芯使用這項技術。Ampcera將與自動駕駛OEM合作伙伴進行進一步的性能測試?！?/span>
展開 陳軍、李鑫、胡良兵、Goodenough等全固態電池上的新突破
傳統的鋰離子電池由于受到嵌入式反應機理的限制已經接近其能量密度的頂端，因而難以有較大突破。固態電池由于具有高能量密度、高安全性、抑制鋰枝晶等優點，已成為高能量密度動力鋰電池領域的研究前沿。目前已研究與報導的固態電解質有氧化物、硫化物、有機及復合固態電解質。其中，硫化物固態電解質因具有最高的鋰離子導過率而備受關注。
固態電池是指采用固態電解質的鋰離子電池。性能方面，不可燃燒的固態電解質是固態電池的核心。固態電池在根除安全隱患的同時能帶來電池能量密度的提升。開發難度上，鋰硫、鋰空氣等新型電池需從整個電池結構入手，而固態電池的核心在于固態電解質，升級路徑更加簡單方便?？v觀未來技術的發展方向，固態電池已成必經之路，其作為距離我們最近的下一代電池技術已成為科學界與產業界的共識。
固態電解質的低離子電導率與高界面阻抗限制了電池的能量密度與倍率性能，當前尚未有足夠成熟的市場化產品。按照電解質材料的選取，固態電池可分為三大類：聚合物體系工藝最成熟，但性能上限制約發展；氧化物體系中薄膜型電池的難題在于容量擴充與規模化生產，而非薄膜型電池綜合性能優異，是當前開發的熱門；硫化物體系則處于發展空間巨大與技術水平不成熟的兩極化局面。
1、德克薩斯大學奧斯汀分校 鋰電之父J. B. Goodenough
來自德克薩斯大學奧斯汀分校的機械工程和材料科學的鋰電之父J. B.
展開 《Nature》子刊：核磁共振測量全固態電池界面涂層鋰離子擴散！
這改善了電極和電解質之間的鋰離子交換，并使納米結構的固態正極混合物能夠移動到微米大小的固態正極混合物，后者具有高穩定性和易于材料和電極的實際生產。改進的鋰離子交換的影響隨后在使用容活化的硫電極結合硫化物電解質的全固態電池中得到了證實。相關論文以題為“Quantification of the Li-ion diffusion over an interface coating in all-solid-state batteries via NMR measurements” 發表在Nature Communication。
全固態電池開發商Solid Power將建新工廠 電解質材料年產能增加25倍
蓋世汽車訊 9月7日，電動汽車全固態電池開發商Solid Power公司宣布將在美國科羅拉多州建設第二個工廠。新工廠將擴大全固態電池關鍵材料的產能，包括每年生產多達30公噸的硫化物基固體電解質材料，比目前的產能增加了25倍。
（圖片來源：Solid Power）
這座新工廠占地約75,000平方英尺，將使Solid Power的總生產面積擴大四倍。新工廠的電解質生產是為了直接供應該公司即將投產的全固態電動汽車電池生產線，該生產線預計將生產用于汽車認證測試和未來電池組設計的電池。
Solid Power預計將在2022年生產并交付首批100 Ah電池，并在汽車上進行質量測試。一旦這批電池完全合格，Solid Power打算與汽車制造商和頂級電池生產商合作生產100Ah全固態電池，廣泛用于車內使用。
Solid Power的首席執行官和聯合創始人Doug Campbell說，“為了繼續推進Solid Power生產車規級的電池，我們必須大幅提高其硫化物基固體電解質材料的產量，這個新工廠意味著我們朝這個目標邁進了重要的一步?！?從長遠來看，Solid Power計劃出售其硫化物固體電解質材料，支持其合作伙伴（包括福特和寶馬）的全固態電池生產。Solid Power還打算將該材料出售給其他可能不使用該公司獨特的全固態電池設計的固態電池生產商。Solid Power正努力在2028年前實現電解質材料年產能達到4萬公噸的目標，這可以支持每年生產80萬輛電動汽車。
新工廠也有望進一步擴大Solid Power的研發和電池測試能力。
展開 同時解決兩個瓶頸，實現高能量密度全固態鋰電池
電解質的離子導電性及其與電極的界面相容性是決定所有固態電池電化學性能的兩個關鍵因素。要獲得性能良好的全固態電池，同時展示出色的離子導電性和兼容的電解質/電極界面是一項巨大的挑戰。
來自中國科學院青島生物能源與過程研究所等單位的研究人員通過在自支撐三維多孔鍍銀鋰(Li6PS5Cl)骨架內原位聚合聚乙二醇甲醚丙烯酸酯，這兩個瓶頸被同時成功解決。相關論文發表在Advanced Functional Materials。
論文鏈接：
https://doi.org/10.1002/adfm.202101523
通過這種集成策略設計的具有4.5 V LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2陰極材料的固態鋰金屬電池在室溫下顯示出超過99%的高庫侖效率。固態核磁共振數據表明，Li+主要沿連續的Li6PS5Cl相進行遷移，導致室溫電導率為4.6×10-4S·cm-1，比相應聚合物的電導率高128倍。同時，劣質固體-固體電解質/電極界面通過原位聚合集成，顯著降低界面電阻。因此，這項研究提供了一個非常有前途的固體電解質設計策略，以同時滿足高離子電導率和良好的界面相容性，從而實現高能量密度全固態鋰電池。
圖1|帶有3D硫化物骨架的原位集成ASLB示意圖。
圖2| p-LPSCl的結構分析
圖3| 3D復合材料的表征。
圖4|σLi+和不同固體電解質的促進因子。
圖5| Li+在3D復合材料內的遷移行為。
展開 A: 一體化全固態電池初探，船閘模型
【引言】
全固態鋰離子電池由于其優異的安全性能、高能量密度、抑制鋰枝晶等特性引起了越來越多的關注。以無機磷硫化合物為代表的固態電解質(SSE)體系，如Li10GeP2S12(LGPS)和Li6PS5Cl (硫銀鍺礦型)等均能實現Li離子的快速傳輸，達到甚至遠超1mS cm-1的行業標準，表現出與有機液體電解質相媲美的Li離子輸運能力。
然而，全固態電池中的固-固界面的穩定性、兼容性、匹配度等諸多問題直接影響著全固態電池的電化學性能，使得全固態電池的實用化之路充滿諸多挑戰。具體為：（a）Li|SSE間的固相界面問題。例如:通過本文計算作者發現Li10GeP2S12和Li6PS5Cl與Li不穩定，其中PS4四面體微結構單元會被分解成LixP和Li2S。同時，大量原位實驗工作也證明了該副反應的發生；（b）SSE|SSE間的固相界面問題。例如：通過優化燒結流程、玻璃化、摻雜、復合等實驗手段能有效地減小固態電解質的界面阻抗；（c）SSE|正極間的固相界面問題。例如：通過計算作者發現磷硫化合物Li10GeP2S12和Li6PS5Cl穩定電化學窗口很窄，其中Li6PS5Cl最大氧化電位僅為2.19 V。因此，在放電過程中，當電壓平臺達到3V時，Li6PS5Cl在與正極活性材料接觸界面處，會產生S + LiCl +P2Sx 的Li耗盡層。大量原位實驗工作同樣佐證了該耗盡層的存在。故，固相界面問題對全固態電池的循環、大功率充放等的穩定性會帶來諸多不利因素。
因此，設計與固態電解質相匹配的新型緩沖功能層材料，克服固相界面存在的諸多問題，探尋構造一體化全固態電池的可行性方案，對相關實驗的開展具有前瞻性和指導作用。
展開 助力高鎳正極全固態鋰金屬電池
（SSEs）是實現高能量密度固態鋰電池的關鍵。
