硼催化劑的案例
浙江大學伍廣朋研究員課題組Macromolecules封面論文：雙功能有機硼催化劑用于β-丁內酯的可控聚合
盡管大量的研究表明金屬催化劑可以實現β-丁內酯的高效轉化，但是產物中的金屬殘留物往往限制了聚（β-羥基丁酸）材料在生物醫用以及微電子等行業的應用。
無金屬催化為這一難題提供了解決思路。然而，目前使用的有機催化劑局限于部分有機堿，尤其是可控的聚合控制卻鮮有報道。這主要是因為：β-丁內酯傾向于和催化劑之間形成穩定的加合物，或者開環后的中間體容易發生回咬失活，從而導致聚合不可控甚至難以發生。因此實現β-丁內酯的可控開環聚合具有重要的研究意義和價值。
近年，浙江大學伍廣朋研究員課題組開發出了一類雙功能有機硼催化劑，在二氧化碳和環氧共聚合制備脂肪族聚碳酸酯（JACS 2021，2020）、二氧化碳和環氧烷烴偶聯生成環狀碳酸酯;（ACIE，2020）、環氧烷烴和酸酐共聚制備脂肪族聚酯(ACIE, 2021)、環氧開環制備脂肪族聚醚(ACIE, 2020)等領域都表現出了優異的反應活性。得益于高活性無金屬催化劑的開發，制備的聚酯、聚碳酸酯和聚醚等高分子材料在微電子化學品和材料領域展現了良好的應用潛力。近日，他們進一步拓展了該類無金屬催化劑在環內酯開環制備聚羥基脂肪酸上的應用，發現此類催化劑可高效實現β-丁內酯的可控開環聚合，表現出良好的反應活性和99%以上聚合物選擇性。通過對聚合產物進行詳細的末端分析以及密度泛函理論計算，作者證實了單體的開環發生在烷氧鍵處并伴隨著手性的翻轉；結合對催化劑晶體結構的研究、雙功能和雙組分催化劑的對比研究以及對反應過程的監測，提出了該雙功能催化劑催化β-丁內酯聚合的反應機理，并對反應中可能存在的副反應進行了詳細的分析說明。
展開 Res.封面論文：可模塊化設計的高活性有機硼催化體系及其催化轉化
硼化合物因其本征的缺電子特征，表現出類金屬的催化特性，為多種催化反應提供了通用轉化平臺。如：當下廣泛研究的受挫路易斯酸堿對催化的氫化和聚合反應等。但遺憾的是，當前眾多有機硼化合物的催化效率仍難以媲美金屬催化體系；此外，許多有機硼催化劑往往需要通過耗時的多步合成進行制備，這給此類無金屬催化劑的規模化合成和工業應用帶來了挑戰。因此，開發高活性、易制備的有機硼催化劑具有重要的研究意義和實用價值。
近年，浙江大學高分子系伍廣朋課題組一直致力于高活性、可規模化制備的有機硼催化劑的開發及催化轉化研究。他們首次提出了分子內動態酸堿體系（DLMCS）的催化劑設計理念，并利用簡單的季銨化和硼氫化兩步反應，開發出了可模塊化設計、并具有超高催化效率的有機硼催化體系（圖1）。他們基于研究催化劑的晶體結構，關鍵中間體，反應動力學和密度泛函理論計算多種研究手段，發現動態路易斯酸多核之間的相互作用（硼中心與季銨鹽之間的分子內協同效應）是催化劑具有高活性和選擇性的關鍵所在。
伍廣朋課題組開發的系列硼催化劑：
①用于二氧化碳和環氧烷烴環化制備環狀碳酸酯時，每小時單體的轉化數可達11050 h?1，顯著縮小了和金屬催化劑之間的活性差距（Angew. Chem. Int. Ed., 2020, 59, 23291-23298.）；
②用于環氧環己烷與二氧化碳的共聚合，催化劑催化效率高達5 kg聚合物/g催化劑，超過了目前已報到的所有金屬和非金屬均相催化體系（J. Am. Chem.
展開 浙大伍廣朋研究員課題組Macromolecules：環氧烷烴和一氧化碳共聚合制備聚羥基脂肪酸酯
一類為環氧烷烴和一氧化碳的直接交替共聚來制備聚羥基脂肪酸酯，但現存的催化體系，面臨著聚合物選擇性低的問題。另一類為串聯聚合法，即首先實現環氧烷烴與一氧化碳偶聯制備β-內酯，再加入其他催化劑實現β-內酯開環聚合制備聚羥基脂肪酸酯（圖1）。
近日，浙江大學伍廣朋課題組首次發現了第三種共聚合反應機制：殊途同歸制備聚羥基脂肪酸酯，即在同一種催化劑作用下同時存在三種催化循環（包括環氧烷烴的擴環反應制備β-內酯、環氧化合物和一氧化碳的交替插入制備聚酯，以及原位生成的β-內酯的開環均聚，圖2）實現聚羥基脂肪酸酯的高效合成。
核磁表征和原位紅外技術為上述殊途同歸的反應歷程提供了有力的證明。此類催化劑及其獨特的催化歷程豐富了目前以一氧化碳與環氧烷烴為原料制備聚羥基脂肪酸酯的體系和方法。他們設計的有機硼鈷催化劑具有制備簡單、產率高、金屬含量低（僅一個金屬中心）的優點，所得產物中聚酯選擇性>95%，可適用多種不同的環氧單體。
張瑤瑤博士為論文的第一作者，伍廣朋研究員為論文的通訊作者。該研究得到了浙江省自然科學基金和國家自然科學基金的支持。
論文鏈接：Perfectly Alternating Copolymerization of CO and Epoxides to Aliphatic Polyester Oligomers via Cooperative Organoboron–Cobalt Complexes. Macromolecules 2021, 54, 9427-9436.
展開 美國化學會C&EN：年度最酷的七大分子
5
雜環系統中缺失的一環
化學家們很多年來一直在將硼(boron)、碳、氮、氧元素以不同方式組合在一起形成多種多樣的六元雜環系統(six-membered heterocyclic ring systems)。其中一個目標是構建一個包含缺電子硼原子(electron-deficient boron atoms)的多環芳香族化合物。這種化合物在制造光電設備時很有用。但是將氮原子和氧原子同時與硼原子融合到雜環結構上是一個嚴峻挑戰。日本微生物化學研究所(Institute of Microbial Chemistry)的Masakatsu Shibasaki 和Naoya Kumagai 博士合成了dioxaazatriborinane (B3NO2)，它是環硼氮烷(borazines, B3N3)和環硼氧烷(boroxines, B3O3)之間缺失的一環。研究人員發現dioxaazatriborinane可以作為酰胺化(amidation)反應的有機催化劑，其效果顯著強于以往的硼基有機催化劑(Nat. Chem. 2017, DOI: 10.1038/nchem.2708)。
6
最大最復雜的多糖
碳水化合物合成的一項記錄今年被打破，北京大學(Peking University)的葉新山課題組合成了一個聚糖(glycan)，它的分子量幾乎是以前合成的聚糖的2倍，結構更是非常復雜。這一稱為阿拉伯半乳聚糖(arabinogalactan)的多糖由92個糖基構成，是引起結核病的結核分枝桿菌(Mycobacterium tuberculosis)細胞壁的重要組成部分。抗結核藥乙胺丁醇(ethambutol)能夠抑制這種多糖的合成。
展開 
