固體氧化物電解的案例
管狀固體氧化物電解技術取得突破，加速工業脫碳
使用高熱和低熱
管狀固體氧化物電解(SOE)技術利用工業過程中的蒸汽分解為氧氣和氫氣，利用工業過程中的熱量降低分解分子所需的能量水平，從而降低制造氫氣或通過分解二氧化碳分子合成氣體的成本。
管子內外的電極提供分裂分子的能量。陶瓷材料允許氧離子逸出，同時保留氫離子。
圖源：CSIRO
他們說，在800°C的溫度下，該系統比質子交換膜(PEM)電解槽或堿性系統節省30%的電力，或每公斤氫氣消耗約40KWh電力，后者需要消耗約55KWh。
亞當森說，在“較低”的溫度下，即大約200-300°C時，它的效率也能提高20%。
“在基礎研究方面，CSIRO開發的單元本身非常好，所以基礎科學是優秀的，是行業領先的。Hadean正在做的是下一步的工程設計，使其成為工業上可用的商業產品，安全、耐用和規模化。”他說。
這個新系統對兩個級別的熱量都有用。
亞當森說，這意味著擁有過熱蒸汽的公司可以跳過將蒸汽通過渦輪機為PEM電解槽提供動力的額外步驟。
由于蒸汽中含有熱量，這意味著較低的熱量——傳統上必須用冷卻器冷卻，使用這個系統仍然是有效的。
Giddey說，這項技術可以將工業廢熱重新整合到工業過程中，這也消除了儲存和運輸成本，從而減少了工業過程中化石燃料的使用。
與方塊對壘
該系統的對手是方形平面陶瓷電解槽，由美國Bloom Energy和Sunfire等公司生產。
Giddey說，為了擴大尺寸，Hadean的系統更簡單，更容易堆疊在一起，CSIRO設計的制造過程也比平面選擇更簡單，因為方形平面需要使用玻璃之類的材料在邊緣進行相對廣泛的密封。
展開 可再生能源電解水制氫儲能應用前景廣闊
表1 三種典型電解制氫技術對比
由表1可以看出:堿性電解槽技術相對比較成熟，可以應用于大規模制氫，且工藝簡單，成本低，但其難以快速啟動及適應變載，無法快速調節制氫速率，與可再生能源發電適配性較差。
質子交換膜電解槽負荷范圍寬，運行更加靈活，更適用于平抑可再生能源并網的波動性，且冷啟動時間相較于堿性電解水制氫技術快一倍以上，適用于交通、航空等需要快速啟動的領域，但當前技術還未實現大的突破，難以實現大規模商業化制氫。
固體氧化物電解制氫技術應用相較前者少的多，距離規模化制氫應用尚需相關材料和催化劑技術進一步攻關，但其能耗低、能量轉換效率高的優點將使其在未來成為主流可再生能源規模化制氫技術，因此我國應提前布局新興電解槽技術，攻關固體氧化物電解制氫技術難點。
在我國氫能市場中，堿性電解水制氫技術占據著主導地位，被更加廣泛地應用于各大型電解水制氫項目中。
近年來，因質子交換膜電解槽運行更加靈活且負載范圍寬的特性，國內新建項目逐步轉為采用質子交換膜技術耦合可再生能源發電進行規模化制氫，因此，開發新型電解槽技術，進一步提高電解水制氫效率和穩定性。
電解水制氫工藝近年來發展迅猛，不斷突破技術瓶頸，并有大批規模化電解制氫項目落地，為可再生能源電解制氫技術提供了實踐支撐。目前國內可再生能源電解制氫以堿性電解水制氫技術為主，國外質子交換膜電解制氫技術應用實例較多。
加拿大20MW項目作為全球最大的質子交換膜電解水制氫項目可實現日產氫8640kg，該項目所采用的即為5MW質子交換膜電解水制氫設備。
展開 干貨分享│煉化企業制氫方式都有哪些？哪種最劃算？
3
電解水制氫
電解水制氫方法根據電解質的種類不同，可分為堿性電解水制氫、質子交換膜電解水制氫和固體氧化物電解水制氫等。堿性電解水技術已經在國內商業化應用，為替代石棉隔膜，中船重工第七一八研究所等研究機構開展了堿性陰離子交換膜電解水制氫技術的研究，相較于傳統堿性電解水技術，采用非貴金屬催化劑，成本較低、可達到更高的電解電流密度，大幅縮小電解槽體積，是未來電解水技術的重要發展方向之一。與堿性電解水相比，質子交換膜技術顯著減小了電解槽尺寸和重量，電流密度更大，對電源的波動適應性更好，是比較理想的新能源制氫技術，缺點是催化劑為貴金屬和較高的投資成本。固體氧化物電解水技術是近年來研究較多的電解水技術，由于采用高溫電解，電解所需的焓變低于低溫電解技術，因此效率高于質子交換膜(PEM)純水電解，且具有可逆的潛力，但固體氧化物電解水技術尚處于實驗室研發階段。不同電解水制氫技術的比較見表1。
電解水制氫具有綠色環保、生產靈活、純度高等特點，但其單位能耗相對于其他制氫方式較高，氫氣制取成本受電價的影響較大。
幾種制氫工藝的經濟性比較
1
工業副產氫成本分析
由于氫氣在氯堿生產、PDH和乙烷裂解工藝中并非首要產物，僅考慮其原料消耗和少量制造費用，以及氫氣提純成本，測算的副產氣體用于燃料氫的綜合成本為5~6元/kg。工業副產氫可為氫能產業發展初期提供低成本、分布式氫源。
2
化石原料制氫成本分析
從成本方面對煤制氫和天然氣制氫進行分析，成本的比較如表2所示。
展開 光伏發電制氫技術的經濟可行性
電解水制氫目前技術成熟、設備簡單，運行和管理較為方便，制取氫氣純度較高，無污染，主要有3種技術路線。
堿性電解槽制氫。該種電解槽的結構簡單，適合大規模制氫，價格較便宜，效率偏低約70%~80%，主要設備包括電源、陰陽極、橫膈膜、電解液和電解槽箱體組成，電解液通常為氫氧化鈉溶液，電解槽主要包括單極式和雙極式。
質子交換膜電解槽（PEM Electrolyzer）制氫。效率較堿性電解槽效率更高，主要使用了離子交換技術。電解槽主要由聚合物薄膜、陰陽兩電極組成，由于較高的質子傳導性，電解槽工作電流可大大提高，從而提升電解效率。隨著質子交換膜、電極貴金屬技術進步，PEM電解槽制氫成本將會大大降低。
固體氧化物電解槽（Solid Oxide Electrolyzer）制氫。可在高溫下工作，部分電能可由熱能替代，效率高、成本低，固體氧化物電解槽是三種電解槽中效率最高的設備，反應后的廢熱可與汽輪機、制冷系統進行聯合循環利用，提升效率，可達到90%。
電解水制氫技術路線成熟，目前未大規模推廣關鍵因素為電價問題，以目前工業用電用來制氫成本過高，市場競爭力較差。
光伏發電制氫經濟性分析
傳統方式制氫成本分析
目前市場成熟制氫方式主要包括煤氣化制氫、甲醇制氫、天然氣制氫以及工業副產品制氫。
展開 
氫氣傳感器在電解水制氫出口氧中氫含量檢測中的應用
電解水制氫作為一種低碳、零排放的制氫方法，利用可再生能源產生的“綠電”和純水作為原料，被寄予厚望成為未來綠氫的主要來源。然而，盡管其前景廣闊，目前綠氫在氫氣生產總量中的占比仍然較低，受限于高昂的生產成本，特別是電價和制氫裝備成本。
電解水制氫的基本原理是在直流電的作用下將水分子解離為氫氣和氧氣。根據電解槽隔膜材料的不同，電解水制氫技術可分為堿性電解（AWE）、質子交換膜（PEM）電解和固體氧化物（SOEC）電解三種。每種技術都有其獨特的優勢和局限性。例如，PEM電解水制氫技術具有較高的安全性和效率，但成本較高；堿性電解水制氫技術則因其結構簡單、技術成熟、成本低廉而廣受歡迎，但效率和性能相對較低，且存在環境污染風險；而固體氧化物電解水制氫技術則具有更高的電化學性能和效率，但其高溫工作條件和啟動慢的劣勢限制了其應用場景。
無論采用哪種制氫方法，生產出的氫氣都需要達到一定的純度標準才能投入使用。電解水制氫產生的氫氣純度通常較高，可達99.9%以上。然而，在電解過程中，由于各種因素的影響，如電解槽缺陷、電極質量不均勻或操作條件不合適等，可能會導致產生的氧氣中混入微量氫氣。如果氫氣和氧氣的混合比率超過一定限度，就可能引發安全事故。
因此，在電解水制氫過程中，對氧氣中微量氫氣的實時監測至關重要。這就需要使用氫氣傳感器來檢測氫氣純度，確保氫氣質量達標。氫氣傳感器是一種能夠檢測氣體中氫氣濃度的儀表，具有靈敏度高、響應速度快、測量準確等優點。
在電解水制氫出口氧中氫含量的檢測中，常用的氫氣傳感器有熱導式氣體傳感器、半導體氫氣傳感器、電化學氫氣傳感器、催化燃氣氫氣傳感器等。
熱導式氣體傳感器的工作原理是通過測量微型機械加熱元件的溫度提升來確定氣體組分。對于各二元氣體混合，升高溫度與加熱功率比取決于氣體混合比。
展開 不同流道布置的平板式固體氧化物燃料電池蠕變損傷研究
梯度孔隙陽極固體氧化物燃料電池的熱應力[J]. 硅酸鹽學報，2022，50(5)：1-8. SONG Ming，DU Chuansheng，WANG Bingying，et al.Thermal stress of solid oxide fuel cell with gradientporosity anode[J]. Journal of the Chinese CeramicSociety，2022，50(5)：1-8.
[6] 宋明，王文慧，杜傳勝，等. 平板式固體氧化物燃料電池的熱機械行為[J]. 硅酸鹽學報，2021，49(3)：476-482. SONG Ming，WANG Wenhui，DU Chuansheng，et al.Thermomechanical behavior of planar solid oxide fuelcell[J]. Journal of the Chinese Ceramic Society，2021，49(3)：476-482.
[7] 宋明，馬帥，蔣文春，等. 小沖桿試驗評價平板式固體氧化物燃料電池釬焊密封接頭力學性能研究[J]. 機械工程學報，2021，57(10)：178-186. SONG Ming，MA Shuai，JIANG Wenchun，et al.Evaluating mechanical properties of brazed seal joint ofplanar solid oxide fuel cell by small punch test[J]. Journalof Mechanical Engineering，2021，57(10)：178-186.
[8] LAURENCIN J，DELETTE G，USSEGLIO-VIRETTA F，et al.
展開 中國研究人員提出新的質子傳導電解質設計原理 可用于中溫固態氧化物燃料電池
蓋世汽車訊 據外媒報道，上海交通大學密西根學院（UM-SJTU JI）陳倩櫟教授及其合作者提出一種新設計原理，將具有高質子電導率的鈣鈦礦材料，用作固態氧化物燃料電池的電解質材料。
（圖片來源：上海交通大學）
固態氧化物燃料電池是一種電化學裝置，將氫氣、天然氣等燃料，從化學能直接轉化為電能。同時，具有能量轉換效率高、清潔環保等優點。然而，目前，固態氧化物燃料電池的工作溫度普遍較高，約為700-1000°C，這對電池組件材料的耐高溫性提出了嚴格的要求。
使用質子導電陶瓷，作為燃料電池的電解質材料，有望將運行溫度降至450-700°C，大大降低生產成本。然而，其質子導電率需要進一步提高，以實現此類中等溫度燃料電池的商業化。研究人員認為，可以通過調整晶格振動頻率，實現理想的等動力學溫度，從而提高質子在低溫下的質子導電率。
質子擴散需要克服被稱做活化能的能量勢壘。總的來說，為了提高質子導電率，應該降低活化能。研究人員發現，質子導電率遵循凝聚態原子擴散動力學的Meyer-Neldel規則。當活化能降低時，電導率公式中的指前因子相應減小，從而阻止提高電導率。研究人員進一步發現，當改變材料結構以引起活化能變化時，不同活化能的電導率曲線在一個等動力溫度下相交，而質子電導率與活化能無關，只與材料的固有性質有關。研究人員從等動力溫度與材料結構的關系出發，提出通過調整材料結構來實現理想的等動力溫度，可以很好地提高低溫下的質子電導率。
研究人員表示：“作為中溫陶瓷電化學電池的質子傳導電解質，鈣鈦礦型金屬氧化物已經引起廣泛關注，例如Y摻雜BaMO 3（M = Zr/Ce）。
展開 一種使用旁通閥的多堆固體氧化物燃料電池（SOFC）熱管理方法
固體氧化物燃料電池（SOFC）是可再生能源轉換裝置，由于其低排放、高效率和易于獲得等優點，成為具有巨大潛力的能源裝置選擇之一。大型SOFC固定式發電系統通常由多個電堆組裝而成，系統穩定性優越。SOFC 多堆系統通常由多個堆和平衡的組件組成，包括輸配電網絡 、熱交換器和廢氣處理裝置。由于流量、溫度和燃料之間的密切關系，電堆的結構可以顯著影響這些物理量的分布。因此，參數的任何不均勻性都會影響整個堆棧的均勻性。為了提高系統的一致性，有必要研究系統的流量和溫度分布以及進行有效的熱管理。
02
成果掠影
近期，華中科技大學能源與動力工程學院涂正凱研究員團隊提出了一種使用旁通閥的多堆固體氧化物燃料電池（SOFC）系統均勻熱管理方法，來解決溫度分布不均的問題。流量網絡計算出的流量特性和電堆的電熱特性決定了旁通閥的開度（或空氣混合比）。結果表明，在 5 kW 多堆系統中，通過所提出的熱管理策略，可以將 60 K 的最大溫差降至 0 K。旁通閥的應用使系統能夠達到溫度一致性，整個SOFC系統的熱效率在設定溫度下最高可提高50%。相關研究成果以“Thermal management of bypass valves for temperature difference elimination in a 5 kW multi-stack solid oxide fuel cell system”為題發表于《Applied Thermal Engineering》。
03
圖文導讀
圖1 集成多堆棧流配置的示意圖。
展開 《AFM》封面：固體電解質應用的強和高含水量離子水凝膠
摘要
在文章編號
2100251 中，
印度拉吉夫甘地石油技術研究所
Umaprasana Ojha
教授
和同事利用
互穿聚合物系統 (SNIPSy) 策略的簡單補充網絡開發了強和超高含水量的水凝膠，作為固體電解質實施
，適用于柔性和可充電的水性鋅/鋰電池 適用于海底和其他極端條件，例如低溫、高壓和水下區域。
相關封面論文以題為
Supplementary Networking of Interpenetrating Polymer System (SNIPSy) Strategy to Develop Strong & High Water Content Ionic Hydrogels for Solid Electrolyte Applications
發表在《
先進功能材料
》上，同時收錄為封面。
封面圖
參考文獻
：
doi.org/10.1002/adfm.202170190
往期回顧
1.東華丁彬/武大鄧紅兵《ACS Nano》蘆葦葉啟發的二氧化硅納米纖維氣凝膠，用于耐鹽太陽能海水淡化
2.北化李曉鋒/于中振《AFM》超靈敏壓力/彎曲傳感器雙向冷凍軟而彈性層狀石墨烯氣凝膠的合理設計
版權聲明：
「
高分子材料科學
」旨在分享學習交流高分子聚合物材料學等領域的研究進展。編輯水平有限
，
上述僅代表個人觀點。投稿，薦稿或合作請后臺聯系編輯。感謝各位關注！
展開 于波、陳靖、孫曉明等Adv. Energy Mater.：一種耐受超大電流的SOEC納微蜂窩陽極
【引言】
固體氧化物電解池（SOEC）是一種極具應用前景的能源轉換裝置。其中，高溫電解水 、共電解H2O/CO2制備合成氣燃料是SOEC的主要應用方向。在SOEC運行過程中，為了提高電解效率和產率，通常在高溫及高電流密度下運行。然而，現有的SOEC多孔陽極自身孔隙率低、孔道不規則等結構缺陷使得極端操作條件下氧氣的傳輸和釋放通常受阻，易在陽極-電解質界面處發生脫層，使電池性能迅速衰減。而進一步提高電極孔隙率常以犧牲機械強度為代價，為保證電極的強度，傳統多孔電極的孔隙率一般控制在40%以內。因此，為保證電池的高產率、高效率及運行穩定性，需要優化陽極結構、以滿足高溫大電流操作。
【成果簡介】
近日，清華大學于波、陳靖和北京化工大學孫曉明（共同通訊作者）等在國際能源期刊Advanced Energy Materials上發表了題為“Micro-/Nanohoneycomb Solid Oxide Electrolysis Cell Anodes with Ultralarge Current Tolerance” 的研究論文。研究人員首次成功制備出一種仿生的SOEC蜂窩結構電極，并成功在高溫和大電流的苛刻條件下長時間運行。經由掃描電鏡（SEM）、阿基米德排水法以及強度表征后，研究人員發現，該蜂窩電極同時具有高度定向的孔道（曲折因子~1）、超高的孔隙率（~75%）以及很高的機械強度（抗壓502.9 N）。透射電子顯微鏡（TEM）結果則進一步表明，通過浸滲法可以將La0.6Sr0.4CoO3-δ （LSC）催化層的厚度控制在~25 nm。
展開 部分演講嘉賓已確定 | 2021可再生能源制氫論壇
SOEC電解水制氫
高溫電解水蒸氣制氫技術及其應用
固體氧化物電解池(SOEC)制氫技術介紹
固態氧化物電解水（SOEC）制氫技術的現狀與展望
論壇日程規劃
演講嘉賓
（排名不分先后）
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CCUS技術研究：值得關注的氣候技術--純凈鋼
目前已經在實驗室規模上測試了幾種途徑，包括高溫固體氧化物電解制氫技術和低溫水系電解質技術，這兩種方法都涉及使用電解法從礦石中提取鐵。
圖：低碳鋼生產的途徑（來源：美國信息技術與創新基金會）
鋼鐵本質上是一種碳基產品，因此想要實現完全去除碳的目標，要么成本極低，要么技術上不可行，具體取決于技術途徑。即使工業能夠有效地實施上述的脫碳途徑，也可能會有殘余排放，需要抵消或碳負排放技術，如直接空氣捕獲、生態系統保護或其他生態方法。
全球進展
大多數降低鋼鐵行業碳排放的途徑尚未在商業上得到廣泛應用。位于瑞典呂勒奧的突破性氫能煉鐵技術 (HYBRIT) 工廠是瑞典鋼鐵生產商SSAB、瑞典鐵礦石生產商LKAB和瑞典電力生產商Vattenfall的合資企業，是第一個使用DRI-H2的大型示范工廠。其他幾家全球鋼鐵公司也宣布了試點的DRI-H2 設備的計劃，總產能約為2000萬噸，承諾資本至少為 500 億美元。
展開 《Scripta Materialia》電場誘導的晶界退化機制！
摻雜氧化鋯，特別是8 mol%氧化釔穩定氧化鋯(8YSZ)作為固體氧化物燃料電池(SOFC)和固體氧化物電解電池(SOEC)的固態電解質引起廣泛關注。然而，傳統的8YSZ固結具有一定挑戰性，需要加熱溫度大于1400℃并長時間停留。
現有新技術為閃速燒結，利用直流電通過陶瓷坯體在正常爐溫下進行致密化。通過試樣的電流突然非線性上升，產生顯著的焦耳熱，出現所謂的“閃光”。對8YSZ閃速燒結的同步加速器研究表明，在直流電(非交流電)的作用下，壓塊的電導率突然上升，并發生坯塊降解，這與還原的一氧化鋯(ZrO)第二相的生成一致。對TiO2和CeO2等混合導體也觀察到氧化還原。Dong和Chen發現在直流電作用下，預致密的8YSZ壓塊在晶界處形成了微小的納米孔，但是相關的形成機制及作用機理仍不明確。
美國羅格斯大學的研究人員采用直流和交流電場閃速燒結制備了8YSZ，并對微觀結構進行了表征。采用相場模擬方法預測晶界附近的缺陷梯度，并確定其是否能解釋微觀結構觀察結果。相關論文以題為“Electric field-induced grain boundary degradation mechanism in yttria stabilized zirconia”發表在Scripta Materialia。
論文鏈接：
https://doi.org/10.1016/j.scriptamat.2021.114130
本文使用的8YSZ納米粉末的平均粒徑為150nm，混合粘合劑干燥后，研磨并使用200MPa單軸載荷壓制成直徑6mm的小圓柱，在粘合劑燒盡后(600℃×1h)，裝入立式管式爐中，將電極連接至兩端平面。
展開 歐陽明高：未來十年，燃料電池發動機成本會大幅度下降
第二個就是電和氫，如果我們國家2035年達到歐洲2030年的目標，綠氫1000萬噸，則儲氫容量能超過3300億千瓦時，面向近中遠期應用，我們已經全面開展三種電解水制氫技術研發，尤其是現在燃料電池和制氫裝置，大家正在尋求一體化，也就是一個裝置既制氫又發電，從發電的成本看，完全取決于我們光伏和風電的價格，隨著光伏電價的降低，最終將會是成本最低的執行方式，這也是我們清華團隊最近正在開發的三種制氫裝置。我們可以看看這三種制氫裝置的對比，從現在最成熟的堿性，到質子膜電解，到固體氧化物電解，目前效率在不斷提高，我們有更加優選的技術，這是投資的成本。
另外就是氫的載體，我們叫E FUEL，液氨質量儲存密度17.8wt，這樣形成一個氮的循環，最后是完全無碳排放。最后就是電合成燃料，我們可以通過氫再加碳做成甲醇，然后通過甲醇制作各種的產品，比如煤油汽油，我們中國叫液態陽光燃料，將來比如飛機是可以用這種燃料。我們如果比較剛才說的電、氫和氫能的儲存載體，充電的電動車最高，電燃料效率是最低的。這就提出一個問題，氫效率低，我們怎么看呢，其實接近化石能源效率是非常重要的，但是可再生能源效率就轉化成成本，如果電價相同，總能效產別等于成本差別，但是自行用的電價有可能比充電電價便宜嗎，這是有可能，對于可再生能源，大規模的可再生能源，在西部集中式可再生能源，基地生產的可再生能源，用它制氫的電價有可能比東部直接充電的電價是要低的。所以從這個角度，我們氫還是大有用武之地。
接下來我們要看怎么樣產生這個優勢呢，所以我們需要從系統智能化的新趨勢來看這個問題。首先，我們將來的電網是新能源電力系統，新能源電力系統是一定要有儲能裝置，沒有儲能裝置這個系統是不成立的。
展開 天津大學《AFM》：為海水電解大規模制氫提供新視角！
為了電解制氫，人們投入了大量的精力來開發電解槽，如液-電解堿電解、高溫固體氧化物電解、質子交換膜電解和陰離子交換膜電解。然而，淡水短缺可能成為淡水電解工業化應用的瓶頸。堿性條件下的海水電解為大規模可持續的高純度氫氣生產提供了一種替代傳統淡水電解的有吸引力的選擇。然而，缺乏活性強的電催化劑嚴重阻礙了該技術的工業化應用。
來自天津大學的學者報道了電化學脫合金法制備的碳摻雜納米孔磷化鈷(C-Co2P)作為析氫反應(HER)的電催化劑。在電流密度為10 mA cm?2(1M KOH)時，C-Co2P的過電位為30 mV，在含有氯化鈉、氯化鎂和氯化鈣混合氯化物的人工堿性海水電解液中具有令人印象深刻的催化活性和大電流密度下的穩定性。實驗分析和密度泛函理論計算表明，具有較強電負性和較小原子半徑的C原子可以調整Co2P的電子結構，導致Co-H鍵減弱，從而促進其動力學。此外，C摻雜通過形成C-Had中間體引入了兩步氫傳遞途徑，從而降低了水的離解能壘。本文的研究為海水電解大規模制氫的發展提供了一個新的視角。
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