自組裝技術的案例
復旦大學鄧海教授團隊研發出5 nm分辨率導向自組裝材料
隨著摩爾定律的不斷推進，“自上而下”的光刻技術所能達到的尺寸大小已接近極限，而聚合物和小分子的“自下而上”的自組裝技術由于能夠突破傳統光刻技術的限制，可在分子尺寸上制備納米器件，引起了人們的廣泛關注。DSA (Directed self-assembly) 技術是在193 nm光刻技術之上、通過對嵌段聚合物進行模板導向、定向自組裝形成光刻條紋，然后選擇性刻蝕得到最終的光刻圖形。
傳統的DSA材料主要是PS-b-PMMA 嵌段共聚物，此類嵌段共聚物的兩個嵌段之間的Flory–Huggins相互作用參數較小，即χ值比較低，因此自組裝得到的最小特征尺寸只能達到11 nm左右，限制了其在7-5 nm光刻技術中的應用。并且該材料需要在較高溫度下（＞ 160 C）經歷長時間退火（＞ 10 h）才能得到長程有序的低缺陷圖案。而現代半導體工藝要求熱烘烤在2分鐘以下，現有的DSA材料的熱退火時間一般10小時以上，無法滿足生產工藝要求，因此研發快速自組裝的高分辨率材料至關重要。
復旦大學高分子科學系，聚合物分子工程國家重點實驗室鄧海教授團隊經過長期研究探討，制備了一種新型的5 nm以下低溫快速導向自組裝材料PS-b-PPDFMA，其在擁有極高分辨率的同時，能夠快速自組裝形成圖案，為目前已知的最快自組裝的DSA材料，為下一代的光刻技術提供了新的可能性 (圖1)。
圖 1. Sub-5 nm嵌段聚合物的結構及其相應的SAXS,TEM表征。
PS-b-PPDFMA 嵌段聚合物可以在80℃經歷 1 min退火后快速形成自組裝結構。圖3 中為兩種不同分子量的嵌段聚合物材料，在不同時間和溫度下自組裝所得到的SAXS結果。經過分析比較，該材料在80℃, 1 min 退火后即可得到有序的組裝結構，且其特征尺寸與經歷傳統的長時間退火（如160℃, 24 h）一致(圖2)。
展開 ：超疏水力誘導的超快速(5秒)界面納米粒子宏觀單層自組裝及其納米薄膜工程化技術
而粒子液-液界面自組裝(即粒子從體相中游離分散的狀態到達界面以密集組裝體形式存在)過程中，卻需要 “跋山涉水”，僅有少量“佼佼者粒子”通過克服動力學和熱力學吸附勢壘，組裝于界面。那么，如果在納米粒子界面自組裝過程中，給予強大的“燃料動力”，是否可以最大限度克服動力學和熱力學吸附勢壘，實現超快速界面自組裝呢？基于這樣的思想，界面超快速自組裝能否開發成一種普適性的單層納米粒子薄膜工程化技術呢？
遺憾的是，由于難以克服的動力學和熱力學吸附勢壘，傳統液-液界面自組裝往往呈現耗時、重復性差、無法大面積制備、粒子組裝可控性差、組裝效率低等不足，并導致納米粒子界面自組裝尚未用于納米薄膜工程化技術開發，進而限制其在傳感、顯示、光電器件等領域的功能應用。
那么，克服動力學和熱力學吸附勢壘的驅動力來源于哪里呢？納米粒子的界面自組裝過程是受動力學和熱力學協同調控的(圖1a)。納米粒子疏水性(θ)在動力學及熱力學調控組裝的過程中，扮演著舉足輕重的角色。而傳統液-液界面自組裝中，粒子接觸角的調控范圍較小(~90°)，難以提供強大的驅動力來克服動力學和熱力學吸附勢壘。
鑒于此，杭州師范大學材料與化學化工學院黃又舉教授團隊在納米粒子界面超快速宏觀大面積組裝領域取得重大突破，相關研究工作以 “Instant Interfacial Self-Assembly for Homogeneous Nanoparticle Monolayer Enabled Conformal ‘lift on’ Thin Film Technology”為題發表在Science Advances （2021, 7, eabk2852）上。
展開 南工陳蘇教授團隊開發基于微流控紡絲技術原位合成自愈合凝膠纖維及其自組裝構筑纖維織物
基此，南京工業大學材料化學工程國家重點實驗室、化工學院陳蘇教授團隊在國家自然科學基金重點基金的資助下，以微流控紡絲技術為手段原位合成了自愈合凝膠纖維，并利用原纖維間的自愈合作用力實現了1D纖維到多維織物的編織。該研究成果以“Microfluidic-DirectedHydrogel Fabrics Based on Interfibrillar Self-Healing Effects”為題發表在國際材料頂級期刊《Chemistry of Materials》（Qing Li, Zhi Xu,Xiafang Du, Xiangyun Du, Hengyang Cheng, Guan Wu, Cai-Feng Wang, Zhanfeng Cui,and Su Chen*, 2018, DOI: 10.1021/acs.chemmater.8b03579）上。
研究者通過分子設計，利用國內南京捷納思微流體紡絲機原位合成了自愈合凝膠纖維（圖1、圖2、附圖）。微流體紡絲技術由于其簡單，高效，靈活的可控性和環境友好的化學過程為凝膠纖維和纖維微反應器的連續化構造提供了強大的平臺?；谥骺腕w作用力，凝膠纖維表現出優異的自愈合性能。研究者巧妙地利用自愈合凝膠纖維作為組裝單元，借助原纖維間的固有的超分子作用力，實現了多維纖維織物的簡單快速構筑（圖3），織物具有良好的柔性、可拉伸性能和較高的機械性能。此外，研究者將凝膠纖維與導電納米材料相結合，利用該方法成功制備了自愈合復合導線和超級電容器（圖4）。這項研究成果為多維纖維結構材料的設計和快速構筑提供了一種新思路。
展開 復旦閆強課題組：發展光點擊原位自組裝(LISA)構建層級可調的螺旋組裝體系
研究分子的螺旋自組裝不僅能夠助力我們理解天然手性的形成，也為我們制備手性傳感器、手性催化劑、手性光學器件提供有效方法。然而，目前大多數通過自下而上構建螺旋型組裝形態的報道都是采用傳統后組裝的方法，即將分子合成和分子組裝的過程從時間尺度上隔離開，但這類方法存在溶液處理步驟繁瑣、組裝濃度低的缺點。
近年來原位自組裝的策略興起，這種策略可使得分子的聚合過程和大分子的組裝同步進行，既可省略產物分離提純與溶液加工的冗長步驟，又可通過聚合參數（如反應時間或聚合度等）可控地調節組裝形態，應用廣泛。其中最具代表性的一類方法是“聚合誘導自組裝（polymerization-induced self-assembly, PISA）”。利用這種方法能夠規模化、快速制備諸如球形膠束、蠕蟲狀膠束、囊泡、甚至雙連續相等聚合物納米粒子。然而該策略也存在難以克服的瓶頸，在構建具有復雜超結構的組裝形態上，如螺旋或超螺旋結構中，難以發揮作用。
圖1. 第一類（PISA）與課題組發展的第二類原位自組裝策略（LISA）的機制對比。
近期，復旦大學閆強課題組利用合成化學中的點擊反應開發了第二類聚合物原位自組裝策略——光點擊原位自組裝（Light-click In-situ Self-Assembly, 命名為LISA），這種策略僅需兩種帶有光點擊基團的大分子作為前體，可指導前體間的點擊偶聯反應和偶聯物的組裝過程同步化，依序構建遍歷的聚合物組裝形態并通過光反應時間調控相結構演化順序（圖1）。課題組前期成功利用LISA策略獲得了對球狀粒子、柱狀粒子和囊泡體的原位裝配（詳見Macromolecules 2017, 50, 4276-4280）。
展開 
：無金屬緩沖體系開發及新型DNA模塊設計與組裝
【引言】
DNA納米自組裝是當下研究的熱點，它被廣泛應用于生物及化學領域。傳統的DNA自組裝技術研究中，都是先將含有DNA結構的母鏈放置在TAE+Mg緩沖體系中，加熱DNA樣品溶液至合適溫度，再緩慢降溫（退火）使含有互補的堿性末端鏈相互結合，形成新的DNA鏈結構。這一過程需要高溫、耗時久、同時緩沖體系中含有復雜的金屬離子，因此具有一定的局限性。大部分自組裝體系中有鎂離子存在，它可能會給生物酶帶來一些不利影響，因此我們積極去發展一種新的無金屬離子存在的DNA自組裝緩沖體系，順利實現DNA高級有序結構的構建，進一步拓展DNA自組裝技術的應用。
【成果簡介】
今年，合肥工業大學化學與化工學院碩導李育林教授及其研究生李永飛（第一作者）與中國科學技術大學、美國普渡大學合作，相關的科研成果以題為“Universal pH-Responsive and Metal-Ion-Free Self-Assembly of DNANanostructures”發表在國際頂級期刊Angew.Chem.Int.Ed.。作者對DNA母鏈溶液的pH不斷改變，順利完成對納米籠狀的DNA結構自組裝與拆卸過程的動態調控。這種創新型調控方法，對傳統的DNA納米自組裝技術提出新挑戰，它不需要事先設計DNA母鏈特殊結構就可實現動態控制，它順利為DNA納米材料的應用提供了廣闊前景。
展開 加拿大阿爾伯塔大學曾宏波教授課題組 《ACS Nano》：生物環境自適應性超分子組裝的可注射自愈合水凝膠用于胃穿孔修復
因此，研究同時具有生物環境自適應能力與生物正交固化過程的多功能可注射水凝膠敷料在內部組織損傷修復中具有重要意義。
近日，加拿大阿爾伯塔大學曾宏波教授課題組與Ravin Narain教授和廣州醫科大學第五附屬醫院劉季芳教授合作提出了一種基于生物環境自適應性超分子組裝的可注射水凝膠，并探討了其在胃穿孔修復中的應用。該凝膠由一種ABA三嵌段共聚物構成。聚合物前驅體溶液不僅可以利用生理環境實現物理超分子組裝，而且組裝所得的凝膠可進一步在胃酸環境中獲得自修復、組織粘附、抗生物積垢等功能（圖1）。
圖1：基于胃環境自適應性超分子組裝的可注射水凝膠設計示意圖。
受溫度調控的溶膠-凝膠轉變過程賦予了凝膠良好的可注射性（圖2）。同時，在胃酸環境中該凝膠利用輸水作用與氫鍵作用的協同作用可以實現快速自修復（圖3）。
圖2：受溫度調控的溶膠-凝膠轉變過程及可其可注射性能。
圖3：水凝膠自修復性能
在大鼠模型中，與用于治療胃穿孔的傳統大網膜植入手術相比，使用該凝膠不僅簡化了手術過程，并且可以有效減輕術后腹腔黏連等并發癥 （圖4）。通過病理學分析，該凝膠可有效抑制術后炎癥反應，并促進血管再生，加速組織修復（圖5）。
圖4：超分子水凝膠敷料用于胃穿孔修復。
圖5：H&E染色和免疫組織化學染色分析。
展開 基于GROMACS的小分子自組裝分子動力學模擬
關鍵詞：GROMACS；小分子；自組裝；分子動力學；回轉半徑
背景介紹
小分子自組裝過程廣泛存在于材料、生命與能源體系中，其微觀機理關乎膠束/囊泡形成、層狀有序相的出現以及功能納米結構的穩定性。相比僅觀察宏觀現象，分子動力學（MD）能在原子尺度直接揭示小分子的自組裝機理，直觀體現其自組裝過程，從而為藥物，納米材料設計提供理論依據。
本案例基于GROMACS軟件，模擬分析匹格列酮四聚體的分子自組裝過程。
初始模型構建
首先利用Packmol構建匹格列酮四聚體模型，盒子大小為3*3*3，packmol輸入文件如圖1所示：
圖1 Packmol 輸入文件
所構建的匹格列酮四聚體初始模型結構如圖2所示：
圖2 匹格列酮四聚體初始模型結構
首先進行能量最小化：
gmx grompp -f em.mdp -c mix.gro -p top.top -o em.tpr -maxwarn 1
gmx mdrun -v -deffnm em
能量最小化后進行2 ns的平衡模擬:
gmx grompp -f md.mdp -c em.gro -p top.top -o md.tpr -maxwarn 1
gmx mdrun -v -deffnm md
模擬分析
經過2ns的平衡模擬后，可以看到四個匹格列酮小分子已經成功發生了自組裝，如圖3所示：
圖3 模擬2ns后匹格列酮四聚體結構
我們進一步分析匹格列酮四聚體的回轉半徑:
gmx gyrate -f md.xtc -s md.tpr -p
可以看到，在初始50ps的模擬過程中，分子間距離迅速收縮，表明自組裝過程已經在進行。
展開 自組裝法制備高導熱氮化硼復合材料
為了解決這個問題，研究人員采用不同的方法，如逐層組裝、模板定向組裝、機械輔助壓制和磁場輔助等廣泛發展用于制備納米復合材料。但由于效率低和路線復雜，這些策略無法實現大規模連續制備，這在實際應用中是非常不可取的。
二維BN具有較高的理論導熱系數和優異的絕緣性能，是開發高導熱擬納米復合材料的合適候選填料。但是，由于高慣性和相對較大的厚度，h-BN在溶液中直接自組裝的報道很少。因此，研究h-BN的誘導取向對于實現功能復合材料的規模化制備具有重要意義。
02
成果掠影
近期，華東理工大學材料科學與工程學院的張玲教授在開發一種適合規?；療峤缑娌牧现苽?em>技術方向取得新的進展。該團隊受天然珍珠特殊結構和功能的啟發，通過綠色、簡單的蒸發誘導組裝技術，可以大規模制備具有優異導熱系數、高絕緣性和堅固力學性能的納米級CS/BNNS薄膜。
值得注意的是，CS/BNNS薄膜在70 wt%時的拉伸強度高達104.5 MPa, 導熱系數為26.3 W/(m·K)，這是由于其取向良好的結構和強的界面相互作用。CS/BNNS復合薄膜作為一種熱界面材料，在LED模組中表現出較強的散熱能力，在電子器件散熱方面具有廣闊的應用前景這種構造具有定向結構的仿珍珠復合薄膜的方法在新型便攜式電子設備的散熱方面具有潛在的應用前景。
展開 東南大學葛麗芹教授/劉玲教授《Small》：運動驅動的層層自組裝“修理器”用于自供電刺激內源性傷口愈合及生理環境響應性抗炎
該研究通過層層自組裝方法制備出了一種人體運動驅動的自供電納米復合“修理器”，用于電刺激內源性傷口愈合及生理環境響應性清除活性氧，緩解體內炎癥反應（ToC圖）。與傳統的被動治療方式相比，這種模式提供了一種集運動信號轉化為電信號和pH響應性層層自組裝薄膜于一體的有效愈合創面的新策略，無疑為患者帶了福音。
ToC 圖 運動驅動的層層自組裝“修理器”，用于自供電刺激內源性傷口愈合及生理環境響應性抗炎的相關機制。
圖 1 生物力學運動驅動自供電LBL納米復合“修理器”用于傷口愈合。（a） HAP/SN是由多層薄膜（HAP）和自供電納米發電機（SN）組成的；（b）受傷人員行走時佩戴HAP/SN醫療器件，插圖：自供電刺激和納米顆粒的響應性釋放協同促進受損組織的有效愈合示意圖；（c） SN 系統在運動的激活下電刺激使受損皮膚康復；（d）HAP層層自組裝薄膜用于pH-響應性清除ROS使成纖維細胞恢復到正常的生長狀態。
在這項工作中，該課題組致力于設計一種基于摩擦電納米發電機和治療性納米顆粒響應性釋放模型的便攜式自供電納米復合傷口“修理器”。將逐層涂覆2-羥丙基三甲基氯化銨-殼聚糖（HTCC）、海藻酸鈉（ALG）和聚多巴胺/Fe3+納米顆粒（PFNs）組裝的膜與通過生物力學運動驅動的自供電納米發電機（SN）組合到納米復合修復器（HAP/SN-NR）中（圖1a，b）。這個位于HAP/SN-NR頂層的SN系統可以提供適當的電場強度，刺激表皮再生，有利于血管生成和皮膚的快速主動愈合（圖1c）。更重要的是，受基于摩擦帶電的接觸分離型納米發電機的啟發，他們已經證明SN作為一種可持續的可穿戴傳感器可以將人體運動的生物力學信號轉換為電信號。
展開 二維材料的快速三維自組裝: 從氧化石墨烯到二硫化鉬
清華大學深圳研究生院呂偉課題組與天津大學楊全紅課題組借助1,4-丁二醇二縮水甘油醚(BDGE)與氧化石墨烯上羧基的相互作用， 實現了氧化石墨烯的快速三維組裝。此工作近期發表于Science China Materials, 2018, doi:10.1007/s40843-018-9363-7。
圖1 氧化石墨烯與二硫化鉬的三維自組裝結構
本工作通過表面活性劑分散其他二維材料并實現材料表面官能化，借助于這些表面官能團與BDGE的相互作用， 發展出一種普適的二維材料快速三維自組裝方法。 以二硫化鉬為例，組裝形成的三維結構顯著提高了表面利用率，極大地改善了其作為鈉離子電池負極材料的電化學性能。
來源：中國科學材料
展開 納米粒子自組裝制備2D準納米片的普適性方法
【引言】
由組裝納米顆粒(NP)組成的新型2D結構的可控設計帶來了不同的特殊性質和功能，加深了對構建塊組裝行為潛在基礎科學的理解。近幾十年來，研究人員已經廣泛探究了具有來自納米晶體的有序組裝的2D超晶格。迄今為止，組裝的2D結構的制造主要依賴于以嵌段共聚物為模板、Langmuir-Blodgett組裝或者利用傳統的干燥介導的方法。此外，轉移或保存單層或多層2D膜通常需要基底，限制了其獨立性、自由移動性和應用。到目前為止，將NPs排列并形成穩定且獨立的2D納米片而不依靠基底的有關報道較少。此外，由于范德華力、庫侖和偶極相互作用等多種相互作用以及硬球空間填充規則的復雜性，操控多種組分的自組裝甚至比單一組分的自組裝更具挑戰性。
【成果簡介】
近日，湖南大學譚蔚泓院士、陳卓教授(共同通訊作者)等報道了一種通過操縱納米粒子(NPs)的組裝以制備自支撐2D準納米片的簡便方法，并在J. Am. Chem. Soc.上發表了題為“Generalized preparation of 2D quasi-nanosheets via self-assembly of nanoparticles”的研究論文。所得2D產品由數層NP組成，即其厚度僅為幾十納米，但橫向尺寸可達幾微米。因此，該新結構可表示為2D“準納米片(QNS)”。具體而言，可以通過普適的程序將幾種類型的構建塊組裝成2D一元、二元、三元甚至四元QNS。整個組裝過程在溶液中進行，并通過調節NPs周圍配體的濃度來調控。與傳統的組裝技術相比，即使沒有任何基底或模板，上述QNS也顯示出極高的穩定性。無論所處溶劑環境如何(例如水、乙醇、甲醇和己烷)，其都可保持完整數天而無任何解構。
展開 
《自然·化學》自組裝多孔薄膜用于高效有機小分子分離獲進展
近日，中國科學院國家納米科學中心、納米科學卓越創新中心研究員唐智勇和副研究員李連山在具有剛性分子骨架的自組裝多孔薄膜用于高效有機小分子分離的研究中取得新進展。相關研究成果Microporous membranes comprising conjugated polymers with rigid backbones enable ultrafast organic-solvent nanofiltration 于7月23日在線發表在《自然-化學》（Nature Chemistry）雜志 (Nat. Chem. 2018, DOI: 10.1038/s41557-018-0093-9)。
圖：聚合物全剛性骨架支撐起自組裝結構中高度聯通的永久性微孔
當今工業過程中涉及大量的分離、純化或者濃縮過程，因此分離技術成為現代工業中最重要的技術之一。目前，分離純化過程主要依賴于高能耗的基于熱的過程，例如蒸餾、蒸發、精餾等。據統計，化工工業中用于分離和純化的能源消耗占據了全部能源消耗的一半，其中80%被蒸餾過程消耗。因此，開發低能耗、高效的分離純化技術將極大降低能源消耗。
膜分離過程是一種在選擇性膜兩側施加壓力差，使得待分離物質選擇性通過膜從而實現分離的過程，這一過程的核心技術是高效、高選擇性膜材料。這一技術在水純化或者海水脫鹽方面已經有了很成熟的應用，利用聚酰胺等聚合物材料的薄膜實現雜質或離子去除。然而，其在有機體系的應用相對滯后，這是因為大部分傳統的一維聚合物材料在有機溶液中不穩定。其次，傳統一維聚合物薄膜沒有永久性孔，導致分離速度非常低下。
為了同時解決高穩定性、高溶劑通量及高選擇性的問題，唐智勇課題組選擇了具有剛性骨架的自組裝多孔聚合物材料。
展開 基于Materials Studio（MS）軟件對金表面自組裝膜的結構進行優化
Au（111）表面磺酸甜菜堿封端封端癸烷基硫醇自組裝單層膜MS結構優化過程
盒子尺寸：34.609×29.970×91.91874?
水層：20 ?，水密度為1g/cm3
真空層：40 ?（以避免鏡像重疊，更好地模擬表面）
分子力學模擬設置
分子力場采用COMPASS，截斷半徑為12.5 ?，計算范德華作用和庫侖力作用的加和方法采用Atom Based，迭代方法采用Smart Minimizer。
計算結果
華南理工大學郭子豪課題組：結晶誘導自組裝獲取極小相分離尺度
原文鏈接：
https://chemistry-europe.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/chem.202100638
相關進展
同濟大學杜建忠教授/寧大孫輝博士：分子內環化誘導結晶驅動自組裝
青島科技大學李志波、孫靜教授在溫度誘導結晶驅動自組裝方面取得新進展
美國南卡羅來納大學唐傳兵教授和英國布里斯托大學的Ian Manners教授團隊合作：金屬基嵌段共聚物的結晶誘導自組裝
復旦朱亮亮課題組利用結晶自組裝構建聚集誘導熒光-室溫磷光雙發射體系
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展開 《ACS Nano》界面電化學自組裝多維 Ti3C2Tx MXene 架構及水-氣凝膠的應用
不幸的是，與其他機械兼容的二維材料（如石墨烯）相比，在沒有粘合劑的情況下組裝 MXene 很大程度上受到限制，因為它具有先天的脆性和相對較弱的片間范德華接觸。
最近
，
韓國科學技術院
Joonwon Lim
,
和
Sang Ouk Kim
教授
團隊
提出了一種用于功能性多維 MXene 結構的純 Ti
3
C
2
T
x
MXenes 的電化學自組裝，
由金屬模板表面的逐層自發界面還原和隨后的去功能化有效驅動。在這種方法中可以很容易地獲得三維開放多孔氣凝膠以及二維高度堆疊的薄膜結構，同時由于電荷捕獲氧官
能團的自發去除而大大增強了電性能。
因此，基于多維組裝的超級電容器和電磁干擾屏蔽膜表現出優異的性能。相關論文以題為
Multidimensional Ti3C2Tx MXene Architectures via Interfacial Electrochemical Self-Assembly
發表在《
ACS
Nano
》上。
【主圖導讀】
圖
1. Ti
3
C
2
T
x
MXene 和多維 MXene 組裝的自發凝膠化。
團隊為可擴展微米厚的水凝膠提供了一種簡單可靠的基于純
MXene 的凝膠原理。
將任意形狀的鋅模板簡單地浸入 T
i3
C
2
T
x
MXene 的水分散體中，會在模板表面產生真正的 MXene
水凝膠
的保形自組裝
。
有趣的是，
該
凝膠化方法伴隨著 MXene 構件的自發溫和還原，從而在不犧牲內在親水性的情況下增強了導電性
。
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