固態電解質技術的案例
：固態電池中，固態電解質解決鋰枝晶問
【引言】
最近幾年，高能量電池的技術的發展，導致鋰離子電池負極材料的性能研究的緊迫。但是，鋰離子電池的循環性能較差、效率較低和鋰枝晶生長引發的安全問題。采用固態電解質（SSEs）抑制枝晶鋰生長是一項非常重要的工作。然而，大電流密度下，鋰枝晶容易生成，所以了解SSEs中鋰枝晶的生長機制尤為重要。本文通過研究兩種不同固態電解質各自和鋰之間形成的膜，找到了膜對鋰枝晶形成及生長的影響機理。
【成果簡介】
近日，美國阿肯色大學／西北太平洋國家實驗室的肖婕和華盛頓大學的楊繼輝等人，利用Li6.1Ga0.3La3Zr2O12（LLZO）和NASICON型Li2O-Al2O3-P2O5-TiO2-GeO2（LATP）顆粒作為隔板，通過SSEs研究和比較了進行Li枝晶生長的形成和生長。Li和SSEs之間的固體電解質界面（SEI）類界面層，在緩解樹枝狀Li的生長中起關鍵作用，為SSEs和Li金屬之間的界面提供了新的見解，促進了固態電池的發展。相關成果以“The Role of Solid Electrolyte Interphase Layer in Preventing Li Dendrite Growth in Solid-State Batteries”為題發表在Energy & Environmental Science上。第一作者為阿肯色大學的吳冰斌博士和華盛頓大學的王善禹博士。
【圖文導讀】
圖 1 對稱鋰離子電池的循環性能圖
（a）室溫下，對稱Li/LLZO/Li電池的循環性能圖；
（b）室溫下，對稱Li/LATP/Li電池的循環性能圖。
展開 中科院化學所JACS：離子導體層減弱正極-固態電解質的界面電位，增強固態電池的界面動力學
其中最主要的就是鋰離子電池的電解液是液態的，容易發生泄漏、分解和變質等問題，導致電池發生爆炸、泄漏和失效等問題。因此開發不含液態電解質的固態電池就變得尤為重要。其中，由于空間電荷層導致的界面問題是影響高功率密度固體電池性能的重要因素，包括正極與固態電解質界面上的接觸不良、極化增加等。
【成果簡介】
近日，中科院化學所的郭玉國研究員和萬立駿院士（共同通訊）課題組，將優質的離子導體緩沖層Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3修飾到LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2上，減輕極化現象，提高動力學特性。采用具有界面電勢分析功能的原子力顯微鏡，研究修飾后正極的優異動力學的形成機理，揭示界面緩沖層對電勢分布和極化的影響。研究發現固態電池具有優異的循環穩定性和較高的倍率性能，這有助于固態電池中界面問題的研究。相關成果以“Mitigating Interfacial Potential Drop of Cathode–Solid Electrolyte via Ionic Conductor Layer To Enhance Interface Dynamics for Solid Batteries”為題發表在JACS上。
【圖文導讀】
圖 1 L-NCM的XRD和TEM結構表征
（a）L-NCM的精修XRD圖；
（b）L-NCM的TEM圖像；
（c）L-NCM的HRTEM晶格條紋像；
（d）L-NCM的TEM圖及其EDS圖。
圖 2 P-NCM和L-NCM的動力學性能表征圖
（a）P-NCM的變速CV曲線圖；
（b）L-NCM的變速CV曲線圖；
（c）充電過程中，兩個正極的GITT和準平衡電位曲線；
（d）GITT曲線中，兩個正極的電壓極化和歐姆極化圖。
展開 Mater：用于固態電池的3D打印電解質
【引言】
固態電池在安全性和穩定性方面具有十分明顯的優點，但是這些電池所采用的固體電解質通常導致電池的高電阻。諸如石榴石型Li7La3Zr2O12（LLZ）之類的固態鋰導體由于這些材料具有非常良好的電化學性能已經引起了其作為用于固態鋰電池的電解質的廣泛關注。它們通常是安全的不可燃材料，不同于傳統鋰離子電池電解質中使用的揮發性碳酸酯溶劑和活性鋰鹽，這些電解質已知是這些電池可能著火的主要原因。由于鋰枝晶的存在，在具有液體電解質的常規鋰電子電池中，鋰枝晶會刺穿隔膜導致短路，而在固態電解質中，不存在此問題。然而，固體電解質商業化的主要障礙是電池阻抗過大，這是由于固態電解質自身高的阻抗和電極-電解質接觸不良引起的界面阻抗兩方面的貢獻。液體電解質可以潤濕電極表面，但固體電解質不能，這極大地限制了電極和電解質之間的接觸面。所以設計新的電解質-電極結構對于固態電解質的開發是至關重要的。
【成果簡介】
近日，美國馬里蘭大學的胡良兵教授和Eric D.Wachsman教授（共同通訊作者）通過3D打印技術制造了Li7La3Zr2O12固態電解質。研究人員使用獨特的石榴石油墨，印刷和燒結了可能結構的樣本，揭示了薄且非平面的僅由LLZ固體電解質組成的復雜結構。3D印刷對稱的Li|LLZ|Li電池的面積比電阻在電化學循環測試中很低，使用3D打印技術進一步研究和優化電解質的結構可以使得固態電池的全單元面積比電阻顯著降低，同時使得電池的能量密度和功率密度更高。在這項工作中，可以使用更多的設計和結構。 所報道的墨水配方可以很容易地修改為與其他固體電解質或陶瓷材料一起使用，可以擴展到其他相關領域中去。相關研究成果“3D-Printing Electrolytes for Solid-State Batteries”為題發表在Advanced Materials上（第一作者Dennis W.
展開 【科技】Science Advances：從電解質入手！固態電池閉環正極回收
引言
固態電池（SSB）因提高電動汽車的安全性而受到高度追捧。然而，由于難以在電池電極中的固態電解質顆粒和活性材料之間形成共形界面，SSB的制造仍然是一個挑戰。當前的界面策略采用高溫和高壓，用固態電解質和活性材料制造復合電極，并將其與固態電解質隔膜、金屬負極和集流體一起組裝成電池。這樣做時，由于熱處理過程中形成的界面相具有粘合特性，SSB在使用壽命結束時變得難以回收。迫切需要固態電解質，其特性有利于SSB的制造以及使用壽命結束時的解構和回收，同時在使用階段提供可持續的SSB性能。
成果簡介
近日，來自美國加州伯克利勞倫斯伯克利國家實驗室Brett A. Helms團隊設計了超分子有機離子（ORION）電解質，該電解質在電池工作溫度（?40°至45°C）下為粘彈性固態，但在100°C以上為粘彈性液態，這使得能夠制造高質量的電解質SSB及其壽命結束時的正極回收。采用ORION電解質以及鋰金屬負極和LFP或NMC正極的SSB在45°C下運行數百次循環，容量衰減小于20%。
展開 
北科大《AFM》：一種用于固態鋰金屬電池的高壓電解質！
自1993年“聚合鹽型”固體電解質被提出以來，對鋰鹽的苛刻要求限制了該電解質的設計。
來自北京科技大學等單位的研究人員，以聚(甲基乙烯基醚-α-馬來酸酐)(PME)和新型單離子鋰化聚乙烯醇縮甲醛(LiPVFM)/雙(三氟甲基磺酰亞胺)鋰(LiTFSI)復合鹽(Dual-Li)為基礎，通過超分子策略開發了一種新型的鹽中聚合物固體電解質。雙Li中LiPVFM的羥基與PME中順丁烯二酸酐部分開環反應生成的羧酸基形成了較強的氫鍵。同時，富含羰基的PME能夠改善聚合物/鹽復合材料中LiTFSI的配位性能。
因此，PME和雙Li的互溶性大大提高對于構建一種高離子電導率(3.57×10-4S cm-1)、寬電化學窗口(5V以上)、25°C時鋰離子遷移數為0.62以及與電極具有良好界面相容性的“鹽中聚合物”固體電解質(PEISE)具有重要意義。組裝后的LiCoO2||Li固體電池具有優異的高壓循環性能，225次循環容量保持率達89.2%。此外，LiNi0.7Mn0.2Co0.1O2||Li軟包電池即使在惡劣的條件下也表現出顯著的安全性。本文的研究為解決固態電池中使用PISE的高壓兼容性和界面問題提供了一種很有前途的策略。
論文鏈接：
https://doi.org/10.1002/adfm.202103049
圖1.a)雙Li、PME和PISE在1.0到5.5ppm之間的1H NMR。B)雙Li、PME與去離子水的1H NMR，PISE在11.5-13.0ppm之間。
圖2.a)20°C到80°C之間的PISE和Dual-Li樣品的Arrhenius曲線圖。
展開 納米能源所：用于可穿戴電子器件的自愈合固態聚合物電解質！
然而，在液態電解液中電鍍/剝離過程中，負極上的鋰不均勻沉積不可避免地導致鋰枝晶的形核和生長，這可能穿透隔膜，最終導致嚴重的短路、過熱，甚至火災和爆炸。此外，循環時鋰金屬負極內的體積變化可能導致“死鋰”的形成，從而導致嚴重的負極粉化。這些潛在的安全問題嚴重阻礙了鋰金屬電池的大規模商業應用。
為了滿足未來可持續使用的電化學能源裝置的要求，研究人員已經提出了各種方法來緩解上述安全問題，其中使用固態電解質是最有希望克服鋰金屬電池安全問題的方法之一，因為與液態電解質不同，固態電解質可以從根本上消除泄漏風險，并通過固有的機械應變限制鋰枝晶生長。固態電解質分為無機固態電解質和固態聚合物電解質（SPE），通?；谔沾傻臒o機固態電解質（例如石榴石型Li7La3Zr2O12）具有優異的離子導電性和機械強度，然而無機固態電解質易碎，界面接觸不良，而具有更大柔韌性的固態聚合物電解質更容易加工，使其非常適合大規模制備。因此，使用具有可膨脹性、低成本和良好加工性能的固態聚合物電解質已成為鋰金屬電池和可穿戴電子設備的有效方法。聚環氧乙烷基聚合物因其巨大的鋰鹽溶解能力而成為研究和使用最廣泛的固態聚合物電解質，然而它們的實用性受到室溫下低離子電導率和窄電化學穩定性窗口的限制。
展開 重大《Chem Commun》：一種簡易的合成納米晶固態電解質新方法
本文提出一種制備密實化納米晶粒Na3Zr2Si2PO12固態電解質的簡易方法。
Hong和Goodenough教授發現的NASICON型Na3Zr2Si2PO12固態電解質具有高離子電導率，良好的電化學、化學和熱穩定性以及價格低廉等優點。對Na3Zr2Si2PO12的研究主要集中在合成和元素摻雜等方面來提高Na+離子電導率。如通過固相反應法將Al3+、Yb3+、La3+、Nd3+、Y3+、Nb5+、Ti4+、Zn2+等陽離子作為摻雜劑，Na2O-Nb2O5-P2O5作為玻璃化燒結助劑將Na+電導率范圍從10-4 S/cm提高至10-3 S/cm。盡管Na+電導率因陽離子取代而顯著提高，但燒結過程中晶粒快速生長，往往達到微米數量級，嚴重阻礙了探索具有納米結構致密陶瓷的電導率。
而納米晶陶瓷的性能會隨著晶粒尺寸的減小發生巨大變化，具有納米晶粒的無機固體電解質可能表現出較低的界面阻力和較好的循環性能。
來自重慶大學宋樹豐教授團隊通過焙燒氧化鋯前驅體法燒結制備了致密納米Na3Zr2Si2PO12
固態電解
質，平均晶粒尺寸為546±58 nm。該合成方法可在900 °C下合成超細納米粉體，在1260 °C合成致密納米晶粒Na3Zr2Si2PO12固態電解質，其電導率為1.02×10-3S/cm，25 °C時界面電阻為35 Ω·cm2。相關論文以題為“A facile method for the synthesis of a sintering dense nano-grained
Na3Zr2Si2PO12
Na+-ion solid-state electrolyte”發表在Chemical Communications。
展開 清華大學張強團隊《AFM》：一種超薄、柔性固態電解質薄膜！
本文提出了一種制備超薄、自支撐、柔性硫化物薄膜的自限性方法，自限性是由于纖維素（CEL）和固態電解質顆粒之間的強烈反應，硫化物固態電解質顆粒更傾向與纖維素（CEL）纖維相互作用，而不是自己；因此，當纖維素被一層固態電解質顆粒包裹時，固態電解質膜的厚度不會隨著漿料的增加而增加；最后，固態電解質膜的厚度由預先組織好的指定厚度的多孔襯底來確定。薄的纖維素骨架保證了高的機械強度、良好的柔韌性和對硫化物顆粒的良好附著力，從而在電池中形成連續穩定的離子傳輸通道，具有獨立固態電解質膜和各種正極/負極組合的全固態鋰金屬電池在扣式電池和軟包電池上顯示出優異的循環性能和較高的能量密度。
圖1獨立柔性固態電解質膜和用于構建3D互連離子導電框架的涂有薄硫化物固態電解質層的交叉纖維素骨架的示意圖。SSEs代表硫化物固態電解質，CELs代表纖維素骨架
圖2固態電解質膜的形態特征。(a,c)固態電解質膜和(b,d) 固態電解質顆粒的照片和掃描電鏡圖像；e) 處于機械變形狀態的尺寸為30 mm× 50 mm的柔性固態電解質膜的照片；f）固態電解質膜的橫截面SEM圖像
圖3固態電解質的性質和結構。a) 固態電解質膜和固態電解質顆粒之間的離子電導率、厚度和體積電阻的對比；b) 固態電解質膜和固態電解質顆粒的XRD圖譜
圖4在扣式電池中評價了固態電解質膜的電化學性能。a) 鋰硫電池示意圖；b)0.1C時的循環性能；c) 0.05C和0.5C時的恒電流充放電曲線；d)使用固態電解質膜和固態電解質顆粒的鋰硫電池的倍率性能
圖5在軟包電池中評價固態電解質的電化學性能。
展開 ：固態電解質理論研究取得進展
【引言】
固態電池技術是突破鋰離子電池能量密度瓶頸的關鍵技術之一，也是目前電化學儲能領域的研究熱點。[1]相比于傳統鋰離子電池，由于不含液態有機溶劑，固態電池不存在漏液、脹氣燃燒等問題，因此更加安全。另外，目前普遍認為由固態電解質遍具有較好的機械強度，在使用鋰金屬負極時可以避免枝晶（dendrite）生長問題。固態電池面臨的主要問題在于倍率性能，即充放電速度較慢。為了解決該問題，需要尋找具有極高離子電導率的固態電解質。近期，多種金屬硼氫化物（Li2B12H12、LiCB11H12等）[2][3]被發現具有極高的離子電導率，被認為有望成為優質固態電解質，但其熱力學穩定性、與正負極之間的適配性以及抑制枝晶生長的能力仍然存在較大疑問。
【成果簡介】
近日，香港科技大學Francesco Ciucci課題組利用量子化學計算系統研究了Li、Na、Ca、Mg等金屬硼氫化物的熱力學性質及其在電化學氧化條件下與電極的適配性，并在Chem. Mater.上在線發表了題為” Metal-borohydrides as electrolytes for solid-state Li, Na, Mg and Ca batteries: a first-principles study”的研究論文。[4]該研究表明金屬硼氫化物在高氧化電位下熱力學不穩定，但其分解產物具有較高的電化學窗口，因此可以限制電解質膜的進一步分解，基于此結果作者提出了界一種界面穩定化機制并預測Li、Na硼氫化物的宏觀電化學窗口可達5V。作者還研究了金屬硼氫化物機械性能并發現其具有較低的剪切模量，因此其與純金屬電極的機械適配性較差，較難抑制枝晶生長。
展開 孫學良團隊《ACS AMI》：揭示固態電解質離子擴散機制！
相比于液態電解質在提高安全性和耐久性方面引起了廣泛的關注。
全固態電池開發商Solid Power將建新工廠 電解質材料年產能增加25倍
蓋世汽車訊 9月7日，電動汽車全固態電池開發商Solid Power公司宣布將在美國科羅拉多州建設第二個工廠。新工廠將擴大全固態電池關鍵材料的產能，包括每年生產多達30公噸的硫化物基固體電解質材料，比目前的產能增加了25倍。
（圖片來源：Solid Power）
這座新工廠占地約75,000平方英尺，將使Solid Power的總生產面積擴大四倍。新工廠的電解質生產是為了直接供應該公司即將投產的全固態電動汽車電池生產線，該生產線預計將生產用于汽車認證測試和未來電池組設計的電池。
Solid Power預計將在2022年生產并交付首批100 Ah電池，并在汽車上進行質量測試。一旦這批電池完全合格，Solid Power打算與汽車制造商和頂級電池生產商合作生產100Ah全固態電池，廣泛用于車內使用。
Solid Power的首席執行官和聯合創始人Doug Campbell說，“為了繼續推進Solid Power生產車規級的電池，我們必須大幅提高其硫化物基固體電解質材料的產量，這個新工廠意味著我們朝這個目標邁進了重要的一步?！?從長遠來看，Solid Power計劃出售其硫化物固體電解質材料，支持其合作伙伴（包括福特和寶馬）的全固態電池生產。Solid Power還打算將該材料出售給其他可能不使用該公司獨特的全固態電池設計的固態電池生產商。Solid Power正努力在2028年前實現電解質材料年產能達到4萬公噸的目標，這可以支持每年生產80萬輛電動汽車。
新工廠也有望進一步擴大Solid Power的研發和電池測試能力。
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浦項科技大學開發納米結構電解質 提高固態電池的離子電導率
蓋世汽車訊 隨著對電動汽車的需求日益增長，全固態電池日益受到關注。由于鋰離子電池存在易爆風險，全固態電池被視為新一代電池選項。然而，固態聚合物電解質的離子電導率低，固態硫化物電解質的化學穩定性低，阻礙了電動汽車的普及。據外媒報道，浦項科技大學（POSTECH）創建了一種“無死區”聚合物電解質，從而加快離子傳輸速度，推進全固態電池商業化。
（圖片來源：浦項科技大學）
該研究團隊創建了一種新型嵌段共聚物電解質（block copolymer electrolyte），可通過靜電相互作用來控制結構。在傳統二維形態中，不可避免地會存在死區（dead zone），這些區域的離子遷移率較低。這項研究從根本上解決了這一問題。
目前，大部分儲能系統仍在使用鋰離子電池。在鋰離子電池中，離子通過電解液移動，而電解液具有易燃性，極易導致電池發生火災或爆炸。為了克服這一缺陷，全固態電池采用固態電解質。聚合物具有彈性，即使在發生碰撞情況下，基于聚合電解質的全固態電池，也能保持穩定性能，不易發生火災。而且，與同等尺寸和重量的鋰離子電池相比，其能量密度要高出1.5-1.7倍，使用時間也更長。與鋰離子電池相比，全固態電池中只有一個電極和電解質，正負極之間沒有隔板?？茖W家們通過控制聚合電解質的靜電相互作用，創建了一種納米結構電解質。
研究人員通過先進的合成方法，合成了一組具有不同靜電相互作用強度的聚合物電解質，并通過小角X射線散射剖面(SAXS profile)，證實了這些電解質的納米結構。另外，韓國科學家首次通過大量分子動力學模擬，分析了納米結構中的離子分布。
展開 上交&華科《ACS AEM》：全固態電池電解質，優異彈性和穩定性！
總之，作者通過開環聚合和無引發劑硫醇?烯反應制備了環糊精基三嵌段聚合物電解質，該電解質適用于全固態鋰金屬電池，對鋰金屬負極具有優異的彈性和穩定性，其中聚碳酸三甲酯使聚合物電解質有彈性。以β-環糊精為交聯點，電池的穩定剝離/電鍍過程超過2200小時，LiFePO4/β-CDTPE10/Li電池具有良好的循環可逆性。XPS和SEM表征表明，β-環糊精可以促進鋰負極表面的鋰均勻沉積。開環聚合與硫醇?烯反應的結合為制備聚合物電解質提供一種簡便的方法，而β-環糊精的應用將為抑制鋰枝晶提供一種新的方法。
展開 雜化動態共價網絡用作鋰金屬電池保護層和固態電解質
然而，鋰金屬電池(LMB)的商業化有兩個嚴重的問題：不可控的鋰枝晶生長問題和不穩定的固態電解質界面(SEI)問題。(1)由于循環過程中負極側不均勻的鋰沉積，不可控的鋰枝晶生長會導致電池庫侖效率(CE)低、內部短路甚至失效(圖示1a)。(2)鋰金屬與有機電解質反應形成的本征SEI膜具有機械脆性，無法適應較大的體積變化。這種本征SEI層破裂后，暴露在外的金屬Li與有機電解質之間繼續發生副反應，導致SEI更厚，電池循環穩定性降低。為了解決上述問題，研究人員已經嘗試了許多策略來穩定鋰金屬電極，其中，構建具有綜合柔韌性、高效離子導電通道和機械魯棒性的保護層是實現穩定、無枝晶鋰金屬電極的有效途徑。此外，開發具有上述特性的固態電解質可以消除液態LMB固有的低安全性和低性能問題。
動態聚合物網絡具有獨特的適應性、自愈性和可回收性，近年來在能源相關應用中得到了廣泛關注。其自適應行為可以適應Li負極在循環過程中的體積變化。聚合物電解質/保護層的自愈性可以自動修復機械損傷，恢復聚合物電解質/保護層的功能，從而提高LMB的循環穩定性。根據動態鍵的類型，動態聚合物網絡可分為動態物理網絡和動態共價網絡。后者，通常被稱為“類玻璃體”，在室溫下它們類似于傳統的熱固性材料，而由于可逆化學鍵的動態性質，其在熱/光等外部刺激下具有延展性和可回收性。相比之下，動態共價網絡具有機械穩定性和耐溶劑性的優勢，在電池應用中，特別是作為保護層，至關重要。迄今為止，人們一直致力于開發基于動態共價網絡的固態聚合物電解質(SPE)，以提高其在LMB中的電化學性能。然而，基于動態共價網絡的保護層與雜化固態電解質的研究卻鮮有報道。
展開 Goodenough、胡良兵、孫學良等全球研究團隊在固態電解質的最新進展
固態電解質漿液直接涂覆在正極材料表面，固態電解質可以隨著溶劑滲透到正極電極材料的孔道內，完美解決正極和電解質之間的接觸問題。
3.Stabilizing interface between Li10SnP2S12and Li metal by molecular layer deposition[11]
加拿大西安大略大學孫學良團隊首次提出利用分子層沉積技術在鋰金屬負極和硫化物電解質之間沉積一層有機無機混合中間層，不僅可以保證鋰金屬和電解質之間的良好接觸，還能避免鋰枝晶的生成。與鈷酸鋰正極匹配的全固態電池，展示出更小的極化、更高的容量。
二、提高離子電導率
1.Inducing High Ionic Conductivity in the Lithium SuperionicArgyrodites Li6+xP1?xGexS5I for All-Solid-State Batteries[12]
作者通過向Li6PS5I中引入Ge離子替換P離子成功構建了新型Li6+xP1?xGexS5I電解質，并通過X射線衍射、中子衍射、阻抗分析、核磁共振技術系統研究了Ge摻雜對電導率的影響。隨著Ge離子含量的增加，電解質中的陰離子無序度增加，離子遷移的活化勢壘顯著降低，大大提高了離子導電率。當用于厚電極組裝的全固態電池中，可以穩定循環150圈沒有容量衰減。
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