金屬催化劑的案例
碳基非金屬催化劑在能量轉換和儲存關鍵反應中的應用
其中電催化劑是上述可再生能源技術的核心。然而，金屬(氧化物)基催化劑受到成本限制，也存在包括選擇性低、穩定性差、雜質中毒以及影響環境等問題。因此，亟待開發成本低廉、易得且催化性能與金屬基催化劑相當或甚至更好的非金屬基催化劑。
無金屬碳基催化劑(CMFCs)，即包括雜原子(如N/B/O/S/F/P)摻雜的碳納米管、石墨烯、碳點、氮化碳和石墨，作為用于涉及能量轉換和儲存過程各種關鍵反應的高效無金屬催化劑吸引了全世界的關注。最近CMFCs領域取得的巨大突破將使得成本合適且耐用的無金屬催化劑能夠有效地催化能量轉換和存儲中涉及的各種關鍵反應，使CMFC在可再生能源市場競爭中超越金屬催化劑成為可能。
【成果簡介】
近日，美國凱斯西儲大學戴黎明教授(通訊作者)與澳大利亞新南威爾士大學的合作者對碳基無金屬催化劑領域的最新進展進行了簡要、全面的評述，并在Adv. Mater.上發表了題為“Carbon-Based Metal-Free Catalysts for Key Reactions Involved in Energy Conversion and Storage”的綜述。作者重點闡述了CMFCs在可再生能源轉化和儲存涉及的各種反應中的應用，包括氧還原反應、析氫反應、析氧反應、二氧化碳還原反應、氮還原反應以及雙功能/多功能電催化，并提出了關于反應機理的關鍵問題以及控制合成CMFC的設計策略。
展開 華北理工《JMST》封面：全釩液流電池金屬和金屬氧化物催化劑進展
金屬催化劑具有優異的電導率和高催化活性。大多數金屬氧化物催化劑是過渡金屬氧化物，具有豐富的價鍵，而且成本低廉。
本文亮點
綜述了近年來釩電池中金屬和金屬氧化物催化劑的研究進展。
對金屬和金屬氧化物催化劑進行了分類，并研究了它們的催化性能。
分析并比較了不同的催化劑的催化性能和催化機理。
圖文解析
釩電池碳基電極因其存在電化學活性低的問題，可采用在電極表面引入催化劑的方法來提高電極的電化學活性。本文對引入的催化劑從金屬和金屬氧化物兩個方面進行了分類，并對其催化機理和催化性能進行了研究。
總結與展望
發展低成本、高導電性、高催化活性和高穩定性的集成電極。
除了常用的水熱、酸處理等電極改性方法外，發展一些其他的電極改性方法如微波處理等。
含氧官能團可以提高金屬催化劑的穩定性，與金屬有協同作用?？梢栽谝?em>金屬催化劑的同時引入含氧官能團。
展開 中國石化成功開發自有技術茂金屬催化劑
基于中試研究基礎，結合揚子石化氣相聚乙烯工業裝置實際，制定了茂金屬催化劑的工業化試生產方案，于2022年3月18日，實現自制茂金屬催化劑在2號聚乙烯裝置上成功應用，工業生產過程平穩可控，各項指標達到進口催化劑水平，產出了合格茂金屬管材產品80余噸。
茂金屬聚乙烯催化劑的成功開發和工業化應用，有力推動了茂金屬聚乙烯催化劑國產化進程，為后續優化催化劑合成工藝、完善制備條件、實施催化劑工業化生產、催化劑工業應用，以及開發高端茂金屬產品等全鏈條貫通打下了堅實基礎。
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展開 用于燃料電池的碳基無金屬ORR電催化劑：過去，現在和將來
4.1、在堿性燃料電池中
無金屬碳基催化劑是一種非常適合堿性體系的催化劑，與PEMFCs相比，摻雜碳材料在堿性燃料電池中的電流密度和功率密度要高得多。此外，其堿性系統的腐蝕性也更小，這可能會延長燃料電池中管道和雙極板等組件的使用壽命。值得一提的是，盡管在開發高性能陰離子交換膜（AEM）方面已經取得了巨大的進展，但目前我們仍然無法獲得可與陽離子膜或離子單體相媲美的AEM或陰離子聚合物。
圖十一、堿性燃料電池性能舉例
（a） 以糠醛(FU)和葡萄糖(GU)為原料，采用無金屬催化劑制備的MEAs堿性燃料電池；
（b） 以糠醛為原料的無金屬催化劑的N2吸附等溫線和孔徑分布。
4.2、在質子交換膜燃料電池中
雖然碳基無金屬電催化劑顯示出pH依賴的ORR活性，其在酸性電解質中通常較低。然而，無金屬催化劑所帶來的顯著的成本節約及其獨特耐久性促使其在實際PEMFC中的應用得到了持續的關注。
圖十二、無金屬陰極PEMFCs舉例
（a）NPC-4-1100和NPC-4-1100-Zn陰極催化劑的PEMFC性能；
（b）PEMFC中NPC-4-1100-Zn催化劑在0.5 V恒定電壓下的時電流響應；
（c） 在質子交換膜燃料電池(PEMFC)中，在0.5 V下測量的無金屬N-G-CNT+KB和Fe/N/C催化劑的耐久性比較。
【小結】
綜上所述，作者通過對多孔結構和摻雜構型的預測設計和可控構建、模型催化劑的機制理解、實驗與理論的綜合研究以及電池整體性能評價等新出現的問題進行了總結。
展開 
學術干貨 | 解讀電解水制氫中的非貴金屬催化劑
一、常見非貴金屬HER催化劑簡介
圖1 常用于構建電催化劑的元素
上圖展示了常用于構建電催化劑的元素。根據其物理和化學性質，大致將這些元素分為三組：①貴金屬鉑(Pt)——目前常見的貴金屬HER電催化劑；②用于構建非貴金屬電催化劑的過渡金屬元素，主要包括鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)、銅(Cu)、鉬(Mo)和鎢(W)；③用于構建非貴金屬電催化劑的非金屬元素，主要包括硼(B)、碳(C)、氮(N)、磷(P)、硫(S)和硒(Se)。截至目前，已用上述十二種非貴金屬元素合成了幾乎所有有效的非貴金屬HER催化劑。
金屬硫化物
功能仿生催化劑的開發是一個重要的進展，為大規模可持續的氫氣生產開辟了道路。盡管自然界存在的固氮酶和氫化酶可以催化析氫反應，但是酶基器件難以為高水平的氫氣生產做出重大貢獻。這些精妙的生物催化劑具有出色的催化選擇性，能夠在自然環境中運作，但在極端條件下(如強酸性和堿性介質)將迅速失活。受到固氮酶和氫化酶的結構和組成啟發，研究人員利用一系列的金屬硫化物(Mo(W)S2、FeS2、NiS2、CoS2等)作為高效HER電催化劑，這在非貴金屬HER電催化劑領域是一個意義深遠的成就。近來，研究人員利用電化學原位XAS譜研究了過渡金屬硫化物NiS2在堿性溶液中電催化析氫的活性位點，加深了在堿性條件下過渡金屬硫化物HER反應機理的理解，并在此基礎上設計出性能優異的電催化劑以用于構筑全分解水裝置。
圖2 原位表征技術揭示NiS2電催化析氫的活性位點
金屬硒化物
硒(Se)和硫(S)都是元素周期表VIA族的元素，硫在第三周期，硒在第四周期。因此這兩個元素不僅一些有相似之處，也有不同點。類似的是，它們最外層都有6個電子和相似的氧化數。元素的最外層電子排布往往決定了這些元素形成的化合物的化學性質，這意味著相對于金屬硫化物，金屬硒化物對HER也有相似的活性。
展開 有機合成中催化劑是如何尋找的？
在茂金屬催化劑讓大家開眼界之后，各路神仙各顯神通，Bercaw于1990年發明了CGC類型的催化劑；Brookhart（1995年）二亞胺配體的后過渡金屬催化劑；Fujita （1997年）Grubbs（1998年）Salen配體的催化劑。這些統稱后茂金屬催化劑。
聚烯烴催化劑的結構從此基本就是這些類別的組合修飾罷了。這些年有一些新的配體出現，不過似乎并沒有引起大家的太多興趣。
對于分子型的催化劑（茂金屬及后茂金屬）來說，還算有一些理論可以采納，但是基本僅限于立體化學控制這樣的范疇。至今還無法準確預測催化劑活性這樣的基本參數。事實上目前對催化劑活性中心的結構還不清晰，無法建立完整的模型，也就無法進行準確的分子模擬。這也一直是博士老板一直在追求的目標，也是我博士課題有所貢獻的部分。他最近十年一直掛在嘴邊的詞就是“white box” 與 “black box”，認為“black box”是得出催化體系的經驗方程組，是當務之急；“white box” 是建立完備的基本理論體系，是終極目標。
總的來說，我的看法是，尋找催化劑很多情況下就是一種勞動密集型、資本密集型工作，在 “科學” 未建立起來的情況下，這更多的是 “工藝” 問題。同樣的原理適用于很多學科，包括材料科學。去年聽過UCSB一位做高溫合金的大牛做報告，具體細節并不完全明白，但是可以看出來，他們在做的其實就是我博士老板在做的同一類工作。從這個角度出發，可以比較容易理解為什么后發工業化國家，諸如中國，很難在傳統領域超越先發國家。工作量、資本，是先發國家的優勢。
來源:有機合成
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展開 金屬所JACS封面：新型納米碳材料負載金屬催化劑重要進展！
日前，中科院金屬所催化材料研究部劉洪陽副研究員和博士研究生黃飛等人組成的納米碳材料負載金屬催化劑研究小組與北京大學馬丁教授合作，通過調控金屬鈀（Pd）原子與碳載體之間的相互作用，在納米金剛石/石墨烯碳載體上制備出原子級分散的單位點Pd催化劑，進一步的研發發現該催化劑在催化乙炔高效選擇性加氫應用中作用顯著。《美國化學會志》(Journal of the American Chemical Society, IF=14.7) 在線發表了該項研究成果（DOI：10.1021/jacs.8b07476），該工作并選為封面文章。
論文鏈接：
https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.8b07476
乙炔選擇性氫化是工業生產高分子聚合物過程中的重要反應之一。如何選擇性將乙炔加氫到乙烯，而避免乙烯進一步氫化到乙烷，是這一反應需要解決的主要問題。負載型Pd催化劑具有很高的乙炔加氫反應活性，但乙烯選擇性很低。目前工業上廣泛使用的加氫催化劑是經過適當修飾的Pd基催化劑，但仍然存在Pd的原子利用率較低等問題。因此，設計開發兼具高活性，高穩定性和經濟實用的加氫催化劑具有重要意義。
劉洪陽副研究員帶領的研究小組致力于新型納米碳材料負載金屬催化劑的研究。經過多年的學術積累，首次利用納米金剛石/石墨烯復合核殼材料（ND@G）為載體，制備出一種原子級分散高選擇性乙炔加氫Pd基催化劑（圖1）。
展開 中國科大揭示金屬納米催化劑尺寸效應
金屬納米顆粒的尺寸效應對負載型金屬納米材料的催化活性和選擇性有重要影響。從幾何結構上看，隨著金屬顆粒尺寸的減小，低配位原子逐步暴露且比例漸漸升高，顯著改變催化材料活性中心的結構和比例。從電子結構上看，金屬顆粒的電子能級也因量子尺寸效應發生顯著改變，極大地影響催化材料和反應物之間的軌道雜化和電荷轉移。由于金屬納米催化顆粒的幾何結構和電子結構隨其尺寸同步改變，使得人們無法有效區分兩種結構效應對催化反應活性、選擇性的貢獻以及對尺寸的依賴關系。如何揭示金屬催化劑尺寸效應的內在本質，打破幾何結構效應和電子結構效應與顆粒尺寸的強關聯性，進而優化設計性能更好的催化劑，是目前多相催化領域的一大挑戰。
針對這一問題，中國科學技術大學教授路軍嶺課題組和李微雪課題組展開實驗和理論合作研究，首次揭示了金屬納米催化劑中幾何效應和電子效應各自對催化反應隨尺寸變化的調變規律，創造性地提出一種拆分剝離金屬顆粒幾何效應和電子效應的策略——金屬納米顆粒的“氧化物選擇性包裹”。在具有重要應用背景的Pd催化苯甲醇選擇性氧化到苯甲醛反應中，實現了高活性和高選擇性轉化。相關研究結果以Disentangling the size-dependent geometric and electronic effects of palladium nanocatalysts beyond selectivity 為題，發表在國際期刊《科學進展》上（Science Advances,2019, 5, eaat6413）。
論文鏈接：
http://advances.sciencemag.org/content/5/1/eaat6413
醛類化合物是合成精細化學品的關鍵中間體。醇選擇性氧化制醛是重要的基本化工過程。
展開 Nature子刊：零價金屬原子催化研究重要進展
近期他們提出了通過石墨炔的炔鍵、超大的表面和孔洞結構與過渡金屬催化原子之間的協同作用，在石墨炔上成功負載了過渡金屬Ni和Fe等零價原子并實現了其表面活性組分的高度分散（如圖），解決了傳統載體上作為團簇存在的單原子催化劑易遷移、聚集和電荷轉移不穩定等關鍵問題。石墨炔負載的零價過渡金屬催化劑在催化過程中展示了高的穩定性，催化劑中金屬含量僅有傳統單原子催化劑的萬分之一，但催化性能更為優異，過電位0.2 V時，該催化劑質量活性是Pt/C（20 %）的34.6倍，該鐵和鎳催化單位面積最大活性位點數分別是 (2.56 ×1016)和 (2.38×1016)，分別是 Pt(111) (1.5×1015)的17倍和15.8倍，并在酸體系下顯示了超高的穩定性。原子催化劑的出現為發展新型高效催化劑開拓了新的方向。該成果獲得《自然》雜志副主編及同行高度評價。
零價過渡金屬原子催化劑的合成
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展開 浙江大學伍廣朋研究員課題組Macromolecules封面論文：雙功能有機硼催化劑用于β-丁內酯的可控聚合
盡管大量的研究表明金屬催化劑可以實現β-丁內酯的高效轉化，但是產物中的金屬殘留物往往限制了聚（β-羥基丁酸）材料在生物醫用以及微電子等行業的應用。
無金屬催化為這一難題提供了解決思路。然而，目前使用的有機催化劑局限于部分有機堿，尤其是可控的聚合控制卻鮮有報道。這主要是因為：β-丁內酯傾向于和催化劑之間形成穩定的加合物，或者開環后的中間體容易發生回咬失活，從而導致聚合不可控甚至難以發生。因此實現β-丁內酯的可控開環聚合具有重要的研究意義和價值。
近年，浙江大學伍廣朋研究員課題組開發出了一類雙功能有機硼催化劑，在二氧化碳和環氧共聚合制備脂肪族聚碳酸酯（JACS 2021，2020）、二氧化碳和環氧烷烴偶聯生成環狀碳酸酯;（ACIE，2020）、環氧烷烴和酸酐共聚制備脂肪族聚酯(ACIE, 2021)、環氧開環制備脂肪族聚醚(ACIE, 2020)等領域都表現出了優異的反應活性。得益于高活性無金屬催化劑的開發，制備的聚酯、聚碳酸酯和聚醚等高分子材料在微電子化學品和材料領域展現了良好的應用潛力。近日，他們進一步拓展了該類無金屬催化劑在環內酯開環制備聚羥基脂肪酸上的應用，發現此類催化劑可高效實現β-丁內酯的可控開環聚合，表現出良好的反應活性和99%以上聚合物選擇性。通過對聚合產物進行詳細的末端分析以及密度泛函理論計算，作者證實了單體的開環發生在烷氧鍵處并伴隨著手性的翻轉；結合對催化劑晶體結構的研究、雙功能和雙組分催化劑的對比研究以及對反應過程的監測，提出了該雙功能催化劑催化β-丁內酯聚合的反應機理，并對反應中可能存在的副反應進行了詳細的分析說明。
展開 炭浴沙浴微波浴，“浴”火重生催化劑
電催化和多相催化反應技術已經成為能源轉化與環境凈化的關鍵方法之一，被認為是開發高效清潔能源的理想途徑，例如燃料電池、制氫反應、CO2資源化、合成氨等。
相比貴金屬催化劑，廉價的非貴金屬催化劑引起了廣泛的關注，例如過渡金屬氮化物、碳化物、氧化物、磷化物、硫化物和雜原子摻雜炭材料等。過渡金屬有比較多空的d或者f軌道可以成鍵，可以與反應分子結合，形成能壘較低的過渡態，從而降低整個反應路徑的活化能，加速化學反應的進行。同時，在碳材料表面引入其他雜原子或官能團，也可以有效提高催化性能。
高溫熱處理是制備非貴金屬催化劑材料中的關鍵步驟。通常，催化劑前驅體的熱處理需要氣氛保護、高溫加熱等條件。石河子大學于鋒副教授與廣西大學田植群教授、A*STAR的Lili Zhang研究員等人合作，分別采用了炭浴、沙浴和微波浴等新型熱處理方式，制備了幾種新型催化劑。與傳統的制備方法相比，炭浴沙浴微波浴不僅可以有效地提高催化劑前驅體的熱處理效率，實現物質的氧化還原、元素摻雜等，還可以制備出高度分散、粒徑較小的催化劑，為催化劑的高效制備提供了一條新思路。
【成果簡介】
近日，該研究團隊利用炭浴法（carbon bath method，簡稱CBM）制備了氮摻雜碳包裹的Fe3O4/Fe3C納米粒子（Fe3O4/Fe3C@NC）電催化劑。該方法以普魯士藍（PB）和殼聚糖（CTS）的混合物作為前驅體，隨后置于炭浴中，放入馬弗爐進行加熱。由于前驅體分解產生的氣體和炭層的保護作用，在非惰性環境下直接制備出了Fe3O4/Fe3C@NC催化劑材料。
展開 
香港科技大學發現新機制 可提高氫燃料電池中雙金屬催化劑的活性
不論在水電解槽或氫燃料電池中，都將有助于減少使用貴金屬。”
目前，基于這些發現，研究人員正在開發實用的高性能雙金屬鉑-釕電催化劑。
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催化劑失活原因及各類再生情況，你都了解嗎？
載體選擇：Ni/Cr2O3催化劑Ni/Cr2O3-Al2O3的結構，加入助劑（隔離劑）。
再生辦法：大晶粒的金屬被氧氣氧化后，經H2還原。
五、應用實例
貴金屬催化劑再生：
①鉑-氧化呂催化劑的再生，通常石油公司使用的這類催化劑，失活主要因為催化劑表面積炭過多，
解決方案：流動床燒炭法，將催化劑在流動床自然空氣中來回燒炭3-4次，溫度逐漸由低到高，最高溫度不超過450℃；氮氣固定床燒炭法，在選擇的固定床中，將氮氣加入到空氣中，并在溫度為255-455℃的范圍下進行緩慢燒炭除焦活動。
②美國相關研究研究表明對于含有有氧氣接觸的催化劑，通過運用氧氣的氧化原理，對催化劑表面的積炭進行清除處理，在使用氣體還原。
③含貴金屬沸石催化劑，表面沉積過多的炭質沉渣，消除催化劑表面毒物常用方法是對金屬進行再分散處理，確保催化劑的活性得到恢復。
④硫中毒的含沸石催化劑再活化的方法：將再生的催化劑和布朗斯臺德酸化合物的水溶液接觸，將聚集的貴金屬分散處理后，如果進行了酸處理，就使用氧化法進行處理，以便提高貴金屬的分散度。
⑤炭載體貴金屬催化劑再生。通常用在醋酸、氧合成醋酸乙烯酯等加青的過程中。通用的處理方法是使用堿液洗滌和多次洗滌，其中多次洗滌的方法是在260-300℃的熱水下洗滌催化劑，當使用稀堿液洗滌后，還需要將催化劑和濃度為13%-30%的堿液接觸，溫度保持在3-100℃的范圍內，接觸時間為1-10個小時。不僅使催化劑完全恢復到原來水平，還延長了催化劑的使用壽命。
展開 中科院長春應化所崔冬梅課題組：DMAO活化稀土金屬催化劑催化苯乙烯及其衍生物聚合
過渡金屬配合物在將烯烴單體轉化為各種聚合物材料中扮演著十分重要的角色。過去幾十年來，在設計和合成對烯烴聚合具有高活性和高選擇性的稀土金屬雙(烷基)配合物方面取得了巨大的進展。值得注意的是，幾乎所有具有高活性的稀土金屬雙(烷基)配合物都需要有機硼酸鹽來進行預活化，形成稀土金屬陽離子活性中心。例如：PhNHMe2B(C6F5)4、Ph3CB(C6F5)4、B(C6F5)3 (圖 1)。然而，有機硼酸鹽和硼 烷的高成本嚴重阻礙了稀土金屬催化劑的工業應用。因此，對于低成本和高活性助催化劑的探索是一項非常有意義的任務。
基于上述背景，中國科學院長春應用化學研究所崔冬梅教授課題組探究了DMAO (Dry methylaluminoxane) 活化的稀土金屬雙(烷基)配合物(圖 2)對苯乙烯及其衍生物催化行為。實驗結果表明，在DMAO存在的情況下，具有芴亞甲基吡啶配體的3a催化劑對苯乙烯及其衍生物表現出前所未有的高催化活性(圖 3)。此外，這種3a/DMAO兩組分催化體系可以催化苯乙烯與乙烯交替共聚(圖 4)。
圖1 稀土金屬陽離子的形成
圖2 本文采用的稀土金屬雙烷基配合物
圖
3
3a
/DMAO
催化苯乙烯衍生物間規選擇性聚合
圖4 乙烯與苯乙烯交替共聚物的核磁共振碳譜
該工作即將于Chinese Journal of Polymer Science印刷出版。
展開 工業催化200年，盤點那些改變人類社會的工業催化劑！
SCR反應（Selective Catalytic Reduction）
20世紀80年代開始，日本日揮株式會社（JGC Co.）等開發了釩基選擇性催化還原脫硝催化劑，并逐步發展成為目前成熟的工業化催化劑（V2O5-WO3(MoO3)/TiO2系列），在電廠脫硝中有著非常廣泛的應用。目前，開發高效率、低成本的煙氣脫硝催化劑仍然是研究的熱點之一。
16.其它工業催化劑
1977年左右，荷蘭殼牌石油公司等開發了Ni/膦螯合物，實現了a-烯烴的生產，開創了合成油工業。
1983年左右，意大利的Enichem公司開發了鈦硅分子篩TS-1，后應用于烯烴的環氧化、環己酮的氨氧化、醇類的氧化、飽和烴的氧化和芳烴（苯酚及苯）的羥基化等領域。
1984年左右，Ruhrchemie公司采用的水溶性銠催化劑（磺化的膦的堿金屬鹽作為配體）實現了低碳烯烴的氫甲?；?0世紀90年代，Davy公司和Dow公司聯合開發出了銠-雙亞磷酸酯為催化劑的丙烯羰基化工藝，隨后三菱公司也開發了類似的催化劑，該工藝是目前世界上最先進的工藝。氫甲?；磻怯孟N生產高碳醛和醇的經典方法，在工業上有著重要應用。
1985年德國漢堡大學的W.Kaminsky利用茂金屬催化劑合成等規聚丙烯（iPP），使茂金屬催化劑真正具有了應用價值。1991年，Exxon 公司首次將茂金屬催化劑應用于工業生產。茂金屬催化體系目前已經廣泛用于聚烯烴的生產，用茂金屬催化體系生產出來的聚烯烴，不僅改善了聚烯烴制品的機械性能、熱性能、透明性等綜合性能，也極大地拓展了聚烯烴的應用范圍，這種新的催化體系對聚烯烴領域產生巨大影響。
文章來源：研之成理
撰文：鄒世輝
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