鋰枝晶
關注創建者：匿名 創建時間：2021-08-19
鋰枝晶的實例教程
【引言】
最近幾年，高能量電池的技術的發展，導致鋰離子電池負極材料的性能研究的緊迫。但是，鋰離子電池的循環性能較差、效率較低和鋰枝晶生長引發的安全問題。采用固態電解質（SSEs）抑制枝晶鋰生長是一項非常重要的工作。然而，大電流密度下，鋰枝晶容易生成，所以了解SSEs中鋰枝晶的生長機制尤為重要。本文通過研究兩種不同固態電解質各自和鋰之間形成的膜，找到了膜對鋰枝晶形成及生長的影響機理。
【成果簡介】
近日，美國阿肯色大學／西北太平洋國家實驗室的肖婕和華盛頓大學的楊繼輝等人，利用Li6.1Ga0.3La3Zr2O12（LLZO）和NASICON型Li2O-Al2O3-P2O5-TiO2-GeO2（LATP）顆粒作為隔板，通過SSEs研究和比較了進行Li枝晶生長的形成和生長。Li和SSEs之間的固體電解質界面（SEI）類界面層，在緩解樹枝狀Li的生長中起關鍵作用，為SSEs和Li金屬之間的界面提供了新的見解，促進了固態電池的發展。相關成果以“The Role of Solid Electrolyte Interphase Layer in Preventing Li Dendrite Growth in Solid-State Batteries”為題發表在Energy & Environmental Science上。第一作者為阿肯色大學的吳冰斌博士和華盛頓大學的王善禹博士。
【圖文導讀】
圖 1 對稱鋰離子電池的循環性能圖
（a）室溫下，對稱Li/LLZO/Li電池的循環性能圖；
（b）室溫下，對稱Li/LATP/Li電池的循環性能圖。
展開 基于上述情況，本工作首次創造性地采用RbNO3作為電解液添加劑，與一般的單一有效離子（陰離子或陽離子）不同，RbNO3能協同陰陽離子的作用，達到優異的抑制鋰枝晶生長的效果。具體而言，一方面，鋰離子傾向于以高電流密度沉積在電極表面，以促進鋰枝晶不受控制的生長，而低濃度的銣離子（Rb+）比Li+具有更低的還原電位，可以優先富集形成“靜電屏蔽效應”，并通過“電荷排斥效應”促進鋰離子在電極其他部位均勻沉積；另一方面，NO3?可參與鋰離子溶劑化鞘層的形成，在金屬鋰表面形成含有LiNxOy和Li3N的高導電性SEI層。這種添加劑具有調節鋰離子沉積形態的功能，并進一步避免鋰枝晶的形成。
此外，低含量的RbNO3添加劑還可以通過防止溶劑和鋰鹽在NCM811表面持續分解來穩定循環性能，從而提高放電容量、庫侖效率和容量保持率。因此，RbNO3可作為一種簡單有效的添加劑，通過協同陰陽離子配位，以較低的添加劑用量實現無鋰枝晶NCM811鋰金屬電池體系。
展開 ，然而，鋰枝晶生長引起的嚴重安全問題一直困擾著鋰金屬電池的實際應用。
借助于所得到的原子通道，能夠實現超密度鋰自由快速地擴散，大大提高了動力學和安全性。
在這項研究中，研究人員采用分子隧道策略，構建了一種具有豐富原子通道的體擴散鋰導體（BDLC），用于超密度鋰輸送。通過預隧穿石墨層（層間距約為7 ?），同時引入空位和親鋰位點，從而建立鋰離子擴散的夾層和層內通道。與傳統的表面擴散/沉積機制不同，這種原子通道可以有效緩解由非均勻表面沉積引起的枝晶問題，實現快速的體擴散。
將新型負極材料與高載荷LiFePO 4（LFP）正極配對，可實現3.9 mAh cm -2的高面容量，并可在370次循環中100%保持容量。
研究人員表示，體擴散策略提供了不同于傳統表面擴散的新視角，并將拓展對超密度鋰擴散的認識，也重新定義了抑制鋰枝晶的研究。
-END-
展開 然而，鋰金屬電池充放電過程中的低庫侖效率（CE）和鋰枝晶生長導致電池循環壽命短，阻礙了其實際應用。近年來，人們發現鋰金屬電池失效的主要原因是庫倫效率低、活性鋰消耗或電解質耗盡，而低庫倫效率主要是由“死”鋰形成引起的，這與金屬鋰沉積形態有關。因此，研究控制鋰離子電鍍/剝離行為、減少非活性鋰沉積的方法對鋰金屬電池的實際應用具有重要意義。
上海交通大學和加拿大阿爾伯塔大學的科研人員通過聚合物界面自組裝和熱解工藝在銅箔上構建了氮氧共摻雜垂直碳納米片陣列(NOCA@Cu)，作為提高庫侖效率和抑制鋰枝晶生長的有效載體。得益于大量的垂直多孔通道和豐富的親鋰雜原子摻雜，三維結構NOCA@Cu在碳酸鹽電解液和乙 醚電解液中，能以可控的方式引導鋰的成核和生長，從而無鋰枝晶沉積，材料具有高庫倫效率和長循環壽命。有限元模擬進一步揭示了垂直碳陣列的結構功能，它不僅指導了有限空間的納米陣列中的鋰離子沉積，而且使整個三維電極中離子濃度和電場均勻分布。相關論文以題目為“N,O-Codoped Carbon Nanosheet Array Enabling Stable Lithium Metal Anode”發表在Advanced Functional Materials上。
原文鏈接：
https://doi-org.fjny.80599.net/10.1002/adfm.202102354
在本文中，作者通過聚合物界面自組裝和碳化在商用銅箔集流體上大面積涂覆聚合物衍生的氮氧共摻雜垂直排列的碳納米片陣列，其有效三維結構能得到安全和無鋰枝晶的鋰金屬電池。研究發現，銅表面聚合物層的不同取向模式（垂直或水平）對雜原子摻雜和衍生碳的拓撲缺陷有很大的影響。
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要求：孔徑分布均勻，最大孔徑≤1μm，防止鋰枝晶穿透。
表面特性與潤濕性
接觸角（潤濕性）
測試方法：測量電解液在隔膜表面的接觸角，評估浸潤速度。
意義：接觸角小（<30°）表明潤濕性好，利于電池充放電效率。
國高材分析測試中心接觸角測量儀
表面粗糙度與涂層均勻性（如為涂覆隔膜）
測試方法：原子力顯微鏡（AFM）或光學輪廓儀分析。
此外，固態電池在安全和能量密度方面具備顯著優勢，其使用固態電解質替代了液態鋰電池中的電解液和隔膜，具備不可燃、無腐蝕、無揮發、無漏液、可抑制鋰枝晶形成等特點，安全性較高。
同時，固態電池可使用鋰金屬作為負極以提高電池的能量密度，目前液態鋰電池能量密度的天花板是300Wh/kg，而固態鋰電池的理論能量密度是700Wh/kg，是液態鋰電池的2倍以上，更適用于eVTOL。
鋰
電池在低于 0℃的氣溫條件下充電，會使鋰離子無法順利完成負極嵌入，從而
造成析鋰，使電池產生不可逆的損壞，甚至可能因析鋰形成的鋰枝晶刺破電池
隔膜而出現短路燃燒。
（2） 在高溫條件下，鋰電池在 55℃以上的環境下以 1C 的充電速度連續充放電 50
次以上，電池容量明顯下降，電池壽命相應縮短。
如果溫度較低,充電速度過快,會使得鋰離子來不及進入負極形成LiC化合物,則靠近負極的鋰離子就會俘獲電子而成為金屬鋰,并聚集形成鋰枝晶,鋰枝晶長大則可能刺破隔膜形成短路。
例如，鋰枝晶的生長演化、SEI膜的形成和破裂演化、正極顆粒在循環中的破裂、電池壽命預測、熱失控、以及電池組的電池狀態實施監測和管理等問題。這些問題涉及到電場、濃度場、力場和溫度場等多個物理場之間的耦合，很難通過單一的實驗表征手段對各個驅動力進行分別觀測，更難以給出多場耦合的綜合結果。
除此之外，浸潤飽和率不足還會導致負極鋰枝晶生長刺穿隔膜引發內短路，造成嚴重的熱安全事故［95］。
注液工藝對環境要求十分嚴苛，一般要求將未封裝的電池置于露點溫度-40 ℃以下的真空環境進行注液工藝，以防止注液過程中極片及電解液吸水產生副反應。一般企業將浸潤工藝的時間延長至數天以保證電解液對極片及隔膜的完全浸潤，極大地降低了電池的制造速率并增加了制造成本。
金屬鋰晶枝
眾所周知，利用磁場進行Cu、Co、Ni、Ni-Mo和其他金屬的電沉積，可以明顯地細化金屬樹枝的微觀結構和方向。鋰金屬陽極的沉積/剝離過程與這些金屬的電沉積是一致的，而鋰枝晶的生長是由電極表面的鋰離子濃度不均勻引起的，因此磁場的MHD效應有助于解決這一問題。
Li+在磁場的作用下受到洛倫茲力的影響，促進其螺旋式移動并產生磁流體效應。
② 內部誘因：低溫充電、負極缺陷和過充導致負極形成的鋰枝晶穿透隔膜引發短路，鋰離子電池內部多余物刺穿隔膜引發短路等；
③ 外部誘因：大電流放電，正負極短路，高溫，擠壓、針刺等因素；
④ 安全閥：發生熱失控且內壓到閾值時，安全閥破壞，釋放內壓，避免更嚴重問題；
階段
圖示
溫度
范圍
4.3.3.鋰枝晶的形成和生長
鋰枝晶的成核和生長是鋰/SE 界面上最臭名昭著的問題。著名的 Monroe 和 Newman 模型 指出，如果 SPE 的剪切模量是金屬鋰的 2 倍（即根據實驗測量 和 DFT 計算 > ≈ 2 × 2.83-4.25 GPa），則理論上可以抑制鋰枝晶的生長。
