鋰枝晶的案例
：固態電池中，固態電解質解決鋰枝晶問
【引言】
最近幾年，高能量電池的技術的發展，導致鋰離子電池負極材料的性能研究的緊迫。但是，鋰離子電池的循環性能較差、效率較低和鋰枝晶生長引發的安全問題。采用固態電解質（SSEs）抑制枝晶鋰生長是一項非常重要的工作。然而，大電流密度下，鋰枝晶容易生成，所以了解SSEs中鋰枝晶的生長機制尤為重要。本文通過研究兩種不同固態電解質各自和鋰之間形成的膜，找到了膜對鋰枝晶形成及生長的影響機理。
【成果簡介】
近日，美國阿肯色大學／西北太平洋國家實驗室的肖婕和華盛頓大學的楊繼輝等人，利用Li6.1Ga0.3La3Zr2O12（LLZO）和NASICON型Li2O-Al2O3-P2O5-TiO2-GeO2（LATP）顆粒作為隔板，通過SSEs研究和比較了進行Li枝晶生長的形成和生長。Li和SSEs之間的固體電解質界面（SEI）類界面層，在緩解樹枝狀Li的生長中起關鍵作用，為SSEs和Li金屬之間的界面提供了新的見解，促進了固態電池的發展。相關成果以“The Role of Solid Electrolyte Interphase Layer in Preventing Li Dendrite Growth in Solid-State Batteries”為題發表在Energy & Environmental Science上。第一作者為阿肯色大學的吳冰斌博士和華盛頓大學的王善禹博士。
【圖文導讀】
圖 1 對稱鋰離子電池的循環性能圖
（a）室溫下，對稱Li/LLZO/Li電池的循環性能圖；
（b）室溫下，對稱Li/LATP/Li電池的循環性能圖。
展開 一種多功能添加劑實現無鋰枝晶NCM電池體系
基于上述情況，本工作首次創造性地采用RbNO3作為電解液添加劑，與一般的單一有效離子（陰離子或陽離子）不同，RbNO3能協同陰陽離子的作用，達到優異的抑制鋰枝晶生長的效果。具體而言，一方面，鋰離子傾向于以高電流密度沉積在電極表面，以促進鋰枝晶不受控制的生長，而低濃度的銣離子（Rb+）比Li+具有更低的還原電位，可以優先富集形成“靜電屏蔽效應”，并通過“電荷排斥效應”促進鋰離子在電極其他部位均勻沉積；另一方面，NO3?可參與鋰離子溶劑化鞘層的形成，在金屬鋰表面形成含有LiNxOy和Li3N的高導電性SEI層。這種添加劑具有調節鋰離子沉積形態的功能，并進一步避免鋰枝晶的形成。
此外，低含量的RbNO3添加劑還可以通過防止溶劑和鋰鹽在NCM811表面持續分解來穩定循環性能，從而提高放電容量、庫侖效率和容量保持率。因此，RbNO3可作為一種簡單有效的添加劑，通過協同陰陽離子配位，以較低的添加劑用量實現無鋰枝晶NCM811鋰金屬電池體系。
展開 中山大學《ESM》：抑制鋰枝晶，一種用于快充鋰金屬電池的人工SEI膜
，然而，鋰枝晶生長引起的嚴重安全問題一直困擾著鋰金屬電池的實際應用。
研究團隊開發基于原子通道的新策略 可用于制造無枝晶鋰金屬電池
借助于所得到的原子通道，能夠實現超密度鋰自由快速地擴散，大大提高了動力學和安全性。
在這項研究中，研究人員采用分子隧道策略，構建了一種具有豐富原子通道的體擴散鋰導體（BDLC），用于超密度鋰輸送。通過預隧穿石墨層（層間距約為7 ?），同時引入空位和親鋰位點，從而建立鋰離子擴散的夾層和層內通道。與傳統的表面擴散/沉積機制不同，這種原子通道可以有效緩解由非均勻表面沉積引起的枝晶問題，實現快速的體擴散。
將新型負極材料與高載荷LiFePO 4（LFP）正極配對，可實現3.9 mAh cm -2的高面容量，并可在370次循環中100%保持容量。
研究人員表示，體擴散策略提供了不同于傳統表面擴散的新視角，并將拓展對超密度鋰擴散的認識，也重新定義了抑制鋰枝晶的研究。
-END-
展開 
上海交大《AFM》：抑制鋰枝晶生長！氮氧共摻雜碳納米片陣列
然而，鋰金屬電池充放電過程中的低庫侖效率（CE）和鋰枝晶生長導致電池循環壽命短，阻礙了其實際應用。近年來，人們發現鋰金屬電池失效的主要原因是庫倫效率低、活性鋰消耗或電解質耗盡，而低庫倫效率主要是由“死”鋰形成引起的，這與金屬鋰沉積形態有關。因此，研究控制鋰離子電鍍/剝離行為、減少非活性鋰沉積的方法對鋰金屬電池的實際應用具有重要意義。
上海交通大學和加拿大阿爾伯塔大學的科研人員通過聚合物界面自組裝和熱解工藝在銅箔上構建了氮氧共摻雜垂直碳納米片陣列(NOCA@Cu)，作為提高庫侖效率和抑制鋰枝晶生長的有效載體。得益于大量的垂直多孔通道和豐富的親鋰雜原子摻雜，三維結構NOCA@Cu在碳酸鹽電解液和乙 醚電解液中，能以可控的方式引導鋰的成核和生長，從而無鋰枝晶沉積，材料具有高庫倫效率和長循環壽命。有限元模擬進一步揭示了垂直碳陣列的結構功能，它不僅指導了有限空間的納米陣列中的鋰離子沉積，而且使整個三維電極中離子濃度和電場均勻分布。相關論文以題目為“N,O-Codoped Carbon Nanosheet Array Enabling Stable Lithium Metal Anode”發表在Advanced Functional Materials上。
原文鏈接：
https://doi-org.fjny.80599.net/10.1002/adfm.202102354
在本文中，作者通過聚合物界面自組裝和碳化在商用銅箔集流體上大面積涂覆聚合物衍生的氮氧共摻雜垂直排列的碳納米片陣列，其有效三維結構能得到安全和無鋰枝晶的鋰金屬電池。研究發現，銅表面聚合物層的不同取向模式（垂直或水平）對雜原子摻雜和衍生碳的拓撲缺陷有很大的影響。
展開 鋰金屬負極氧化膜抑制鋰枝晶
金屬鋰因其高理論容量，在過去幾十年中一直被認為是鋰金屬電池的理想負極，但在充放電過程中會在金屬鋰表面形成鋰枝晶，存在著短路和爆炸的可能性，此不利因素阻礙了鋰金屬電池的廣泛應用。
來自哈工大等單位的研究人員提出了一種固態負極氧化方法，用于制備原位保護膜，抑制了鋰枝晶生長，提高鋰金屬負極循環壽命，首次實現了鋰金屬的固態負極氧化，并對該方法進行了進一步的改進，以調整高離子導電富氟界面保護膜的組成。相關論文以題為“In Situ Surface Film Formed by Solid-State Anodic Oxidation for Stable Lithium Metal Anodes”發表在Advanced Functional Materials上
原文鏈接：
https://doi.org/10.1002/adfm.202101737
金屬鋰的理論容量高達3860mAhg?1，使其成為有潛力的下一代儲能器件，但金屬鋰表面枝晶的形成存在著短路和爆炸的可能性，使鋰金屬電池的發展受限。鋰（Li）金屬電池的表面保護因其電位分布均勻、導電性好而受到越來越多的關注，而調整保護膜的組成和提高保護膜/鋰金屬界面的電阻仍然是當前面臨的挑戰。
到目前為止，已經研發了大量的表面改性方法來保護鋰金屬負極。其中，人工保護膜因其特殊的保護效果和較高的實用價值而備受關注。原位生長薄膜是一種非常有效的鋰負極保護材料，它可以在不使用任何粘結劑的情況下，在襯底表面形成均勻的薄膜。然而，由于原材料昂貴、步驟復雜、耗時，原位法生長薄膜的產量小，此外，不同材料與鋰金屬之間存在內應力，這也會導致界面不穩定。
展開 應對不同環境考驗，談談智能、自適應蓄電池設計
隨著鋰離子電池在全球市場的普及，每年有數十億只鋰離子電池被生產出來，并進入到消費者手中。鋰離子電池在為我們生活帶來巨大的便利的同時，也隱藏著眾多的安全隱患等問題。近年來，隨著智能化浪潮的發展，越來越多的設備都朝著的智能化方向的發展，例如電視、音箱、汽車等等，它們能夠根據環境、用戶使用習慣等方面，不斷的提高自己，實現自我進化，改善用戶的使用體驗。
對于鋰離子電池而言，在使用過程中可能會面臨不同的使用環境的考驗，有些使用場景可能會對鋰離子電池形成較大的挑戰。我們希望鋰離子電池能夠更加智能一些，能夠根據使用環境及時對鋰離子電池使用策略進行調整，一方面保證鋰離子電池的安全性，一方面也能保證鋰離子電池性能和使用壽命。
1.智能自我保護
鋰離子電池的自我保護是鋰離子電池的最基本的功能，目前鋰離子電池組的BMS系統基本上都能夠實現溫度保護、電流保護等功能，但是這都是在系統層級上的保護，而對于鋰離子電池的智能化設計可以實現鋰離子電池層面的自我保護，例如在電池內增加額外的感應電極、增加溫度反饋智能材料，通過在鋰離子電池內增加一些智能結構和材料，從而實現鋰離子電池智能化設計。
1.1防內短路設計
內短路是影響鋰離子電池安全性的嚴重問題，由于鋰枝晶、多余物等導致的鋰離子電池內短路，往往會引起嚴重的安全問題。
為了解決鋰枝晶生長導致的內短路事故，人們設計了多種方法監控鋰離子電池內部鋰枝晶的生長。例如Wu等人設計的多功能隔膜，這種隔膜在傳統的聚合物隔膜中間還加入了一層金屬，這層金屬充當了鋰枝晶探測器的功能，通過監測這層金屬與負極之間的電壓差，就可以實現對鋰枝晶的監控，使得該隔膜即保留了傳統隔膜的功能，也實現對鋰枝晶的監控。
展開 南京大學PNAS：提高電池安全性，金屬鋰原位觀測重要進展！
基于等離激元的原位探測平臺，一方面可以無損的，快速的探測各種情況下（包括不同的電流密度，溫度等）金屬鋰的沉積過程，判斷不同電解液的枝晶抑制效果；另一方面，也能作為電池實際運行過程中鋰枝晶的預警方式，從而提高電池的安全性能。
圖一：原位等離激元探測金屬鋰沉積過程：a，原位探測的裝置示意圖（包括平面電池結構，反射光譜測試），b，鋰金屬沉積過程的兩種形貌演化：周期性鋰顆粒陣列的生長（上圖）和無序鋰枝晶的形成（下圖），c，對應兩種形貌演變的反射光譜：周期性鋰顆粒沉積（上圖）和無序鋰枝晶的形成（下圖）。
課題組博士生金艷為該論文的第一作者，朱嘉教授與周林副教授為論文的通訊作者，該工作得到了佐治亞理工大學Wenshan Cai教授和南京大學張會剛老師幫助和支持，獲得了祝世寧院士的指導與支持。研究得到了國家重點基礎研究計劃，國家自然科學基金委群體及面上項目，中央高?；究蒲袠I務費專項基金，江蘇省優勢學科等項目的支持。（來源：南京大學）
展開 鋰金屬負極骨架親鋰化學及材料設計
鋰金屬負極由于擁有高理論比容量（3860 mAh g-1）和低電極電位（相對標準氫電極-3.040 V）方面的優勢，是下一代高比能電池負極材料的理想選擇之一。但是，鋰金屬負極在實際應用時面臨著鋰枝晶生長和負極體積膨脹等難題。鋰枝晶生長過程中容易生成“死鋰”，造成電極活性物質損失，不可逆地降低容量；鋰枝晶加劇電解液的分解，降低電池庫倫效率與循環壽命；更嚴重的是鋰枝晶可能刺穿電池隔膜，接觸正極，造成電池內部短路，引發安全隱患。近年來，親鋰負極骨架設計被認為是一種解決鋰金屬負極枝晶生長和體積膨脹問題的有效手段。如何理解負極骨架親鋰性的化學本質和有效設計親鋰材料是鋰金屬負極發展過程中的關鍵科學問題之一。最近，清華化工系張強課題組在金屬鋰負極親鋰性理解及材料設計方面取得了一系列原創性進展。
負極骨架表面鋰形核過程示意圖。溶劑化的鋰離子被吸附到負極骨架表面，與形核位點相互作用，發生電荷轉移，鋰離子被還原為鋰金屬。
張強研究團隊基于摻雜碳材料具有導電性好、制備容易、密度小等方面的優勢，提出將其應用于鋰金屬骨架材料的研究思路。為了理解碳材料摻雜位點親鋰性的化學本質，該研究團隊基于第一性原理計算與實驗表征相結合的方法，提出親鋰性設計準則：摻雜原子電負性、摻雜位點“局部偶極”和鋰形核過程中電荷轉移。
具體來講，雜原子與碳原子之間的電負性差異有利于形成負電中心以吸附鋰離子；“局部偶極”的形成有利于進一步增強鋰離子與形核位點之間的離子–偶極作用；電荷轉移則是降低鋰形核能壘的必要條件之一?；诖朔椒A測，氧摻雜在單摻雜體系中具有最好的親鋰性，并得到了鋰金屬形核實驗證實；相比于單摻雜體系，預測了O–B/P等雙摻雜體系具有更優的親鋰性。
展開 華南理工大學李遠與熊訓輝合作Angew：芳香化硝酸自由基Spiro-O8有效構筑保護層提升鋰金屬負極性能
基于此，研究者利用Spiro-O8的三苯胺酚自由基電子受體性質及其羥基化反應在鋰金屬表面構建無機（富LiF）/有機小分子鹽（Spiro-O8-Li）雙層人造SEI層，可有效抑制鋰枝晶的生長，基于該SEI層的鋰金屬負極在高電流密度與高面容量下仍具有穩定的循環性能。
得益于Spiro-O8的扭曲空間結構，Spiro-O8-Li層具有優異的離子電導率和高度均勻的SEI層，這可以提供快速的鋰離子通道，實現離子流均勻化和Li+的均勻沉積。鋰金屬表面形成的SEI膜十分均勻，顯著的降低了電解液與鋰金屬界面間的副反應；同時SEI膜具有的高離子電導率和機械強度能有效抑制鋰枝晶生長。
深入研究發現，Spiro-O8-Li層頂部未反應的苯酚自由基攻擊乙二醇二甲醚中的氫原子，形成羥基。羥基通過氫鍵（O-H-F）與鋰鹽（LiTFSI）之間的強相互作用，促進了理想SEI組分LiF的生成，形成了外層無機（LiF）/內層有機小分子（Spiro-O8-Li）的獨特雙層SEI結構。這不同于之前研究中外層有機/內層無機的雙層SEI結構，這種獨特結構中外層LiF層有效提高了SEI層的機械強度。其良好的化學和機械穩定性，可以有效地防止電解液的滲透。而內層Sprio-O8-Li層的高離子電導率可以極大地抑制表面缺陷引起的不均勻鋰沉積并加速Li+通過SEI層向鋰金屬表面的均勻擴散。
在該工作中，雙層SEI層的鋰負極在高電流密度及高面容量循環情況下具有優異的電化學性能。
展開 中南大學《ESM》：自適應人工SEI膜，實現鋰負極的超致密鋰沉積！
為了解決上述問題，研究者已經應用了各種機械保護層來保護鋰負極并阻止鋰枝晶的形成，無機SEI膜，如Li3N、LiF、六方氮化硼（h-BN）具有較高的離子導電性，以促進離子擴散，并具有較高的楊氏模量，以抑制鋰枝晶生長，但在長循環過程中，具有不連續和不均勻相的顯著缺陷；有機SEI界面，如PVDF、PEO、PAN具有均勻的聚合物相來實現均勻鋰離子通量，但其低楊氏模量和較差的機械強度無法阻止鋰枝晶的形成；此外，大多數人工合成的SEI膜不具有親鋰性，在高容量循環過程中容易與基體分離，導致保護機制失效，因此，很少通過應用界面膜來實現高容量和穩定致密的鋰金屬層。
在此，作者通過簡單的酸化作用利用羧甲基纖維素鈉（CMC-Na）制備羧甲基纖維素-鋰（CMC-Li）薄膜以穩定鋰負極。豐富的氫鍵結構使CMC-Li大分子交聯成均勻的致密層，在羧甲基纖維素中取代鋰離子可以提高離子導電性并重新分配鋰離子通量，從而在銅箔集流體上實現超致密沉積。SEM圖和鋰連續電鍍過程的原位觀察證明，CMC-Li膜是一種自適應的人工SEI膜，具有高離子轉移數（0.66）和高楊氏模量（24.6GPa），可防止鋰枝晶的穿透，并適應鋰沉積過程中的體積膨脹。CMC-Li膜可被電解質溶液滲透，自由移動的鋰離子含量增加，使Li+遷移數增加。XPS結果表明，CMC-Li膜阻止了鋰與電解液之間的持續副反應，CMC-Li膜不僅可以用于銅箔集流體，還可以用于3D-CP，實現超致密沉積。
展開 
低溫循環老化對鋰離子電池機械濫用安全性的影響
考慮到本研究電池老化環境為0攝氏度，聯系文獻結果，可以推測負極表面苔癬狀物質為鋰枝晶，在空氣中放置后，與空氣反應生成碳酸鋰。
圖4 老化后電池負極微觀形貌變化
05、機理討論
在低溫老化過程中，主要發生變化的組分為負極，變化主要體現在兩個方面：
（1）負極表面產生鋰枝晶；
（2）負極活性顆粒逐漸破碎，在涂層內部產生裂紋。加上負極SEI膜的產生與變厚，電池負極厚度增加，導致電池整體厚度變大。
負極涂層產生裂紋之后，其抗拉能力減弱，因此在負極拉伸試驗中，電極（涂層+集流體+涂層）和單獨集流體的響應力水平相當。在層疊壓縮測試中，負極涂層厚度增加，剛度減小，在相同的擠壓力水平下，擠壓位移更大，因此負極層疊壓縮的力-位移曲線右移。
文獻結果表明，在電池單體擠壓測試中，單體的力-位移響應主要由涂層的壓縮力學性能主導，因此受負極層疊壓縮力-位移曲線右移的影響，單體擠壓的力-位移曲線也表現出右移現象。拆解擠壓后的電池單體可以發現，老化電池的剪切斷裂帶外擴，剪切深度增加，短路面積增加，因此電壓下降速度加快，電能在較窄的時間窗口內釋放，溫升更高。
對于30%容量衰減的電池，剪切帶的外擴現象和深度增加現象異常明顯，在開始短路一瞬間，電壓跳水到3.19V，擠壓處電池表面溫度上升到117攝氏度，而電池內部的溫度會更高。溫度的上升，會引發其它連鎖反應。文獻表明，當電池內部的溫度達到120攝氏度時，會引發鋰枝晶與電解液的反應，造成試驗中觀察到的電池產氣和膨脹現象。當溫度達到135攝氏度時，會引發隔膜結構坍塌和閉孔，阻止進一步的內短路，使電壓回彈。對于30%容量衰減的電池，隔膜SEM掃描結果顯示，靠近剪切斷裂帶位置的隔膜發生了結構坍塌和閉孔現象。
圖5 低溫循環老化對電池負極形貌、負極力學性能與電池擠壓響應的解釋
展開 ：原位構筑聚1,3-二氧戊環基電解質用于安全的鋰金屬電池
液體電解質（LE）不僅存在泄露和可燃性問題，而且在鋰金屬電池（LMB）充放電過程中存在枝晶鋰的生成和過熱現象，造成可怕的安全隱患。而由功能性的聚合物骨架材料和液體電解質構成的凝膠聚合物電解質（GPE）擁有高的離子電導率，高的鋰離子遷移數，寬的電化學窗口和稀少的電解液泄露等優勢，被廣泛深入地研究。北京化工大學材料學院隋剛教授近年來已經開發了多種性能優異的凝膠聚合物電解質材料，可應用于不同電池體系如高壓的三元NCM和鈷酸鋰電池，鋰硫電池，錳酸鋰電池等（Adv. Energy Mater. 2018, 8, 1702561; Chem. Eng. J. 2019, 370, 1068–1076; J. Membrane Sci. 2019, 588, 117194; ACS Sustainable Chem. Eng. 2016, 4, 4498?4505; J. Mater. Chem. A, 2016, 4, 12136-12143; J. Membrane Sci. 2015, 492, 77-87; J. Power Sources 2014, 267, 309-315），獲得相關授權專利近20項，并受邀撰寫凝膠聚合物電解質研究工作綜述（J. Energy Chem. 2019, 37, 126-142）。在這里，通過新型的原位聚合方法將其中的低閃點、易燃燒、易泄露的LE轉換為高分子量的聚合物，將進一步地提升電池的安全性能，同時有效解決了固態電解質和電極的界面接觸問題。
展開 雜化動態共價網絡用作鋰金屬電池保護層和固態電解質
來源 | 高分子科學前沿
鋰(Li)金屬電極由于其超高的理論比容量(3860mAh g
-1)和最低的電化學電位(-3.040 V vs標準氫電極)，可以滿足下一代儲能系統的能量密度要求。然而，鋰金屬電池(LMB)的商業化有兩個嚴重的問題：不可控的鋰枝晶生長問題和不穩定的固態電解質界面(SEI)問題。(1)由于循環過程中負極側不均勻的鋰沉積，不可控的鋰枝晶生長會導致電池庫侖效率(CE)低、內部短路甚至失效(圖示1a)。(2)鋰金屬與有機電解質反應形成的本征SEI膜具有機械脆性，無法適應較大的體積變化。這種本征SEI層破裂后，暴露在外的金屬Li與有機電解質之間繼續發生副反應，導致SEI更厚，電池循環穩定性降低。為了解決上述問題，研究人員已經嘗試了許多策略來穩定鋰金屬電極，其中，構建具有綜合柔韌性、高效離子導電通道和機械魯棒性的保護層是實現穩定、無枝晶鋰金屬電極的有效途徑。此外，開發具有上述特性的固態電解質可以消除液態LMB固有的低安全性和低性能問題。
動態聚合物網絡具有獨特的適應性、自愈性和可回收性，近年來在能源相關應用中得到了廣泛關注。其自適應行為可以適應Li負極在循環過程中的體積變化。聚合物電解質/保護層的自愈性可以自動修復機械損傷，恢復聚合物電解質/保護層的功能，從而提高LMB的循環穩定性。根據動態鍵的類型，動態聚合物網絡可分為動態物理網絡和動態共價網絡。后者，通常被稱為“類玻璃體”，在室溫下它們類似于傳統的熱固性材料，而由于可逆化學鍵的動態性質，其在熱/光等外部刺激下具有延展性和可回收性。相比之下，動態共價網絡具有機械穩定性和耐溶劑性的優勢，在電池應用中，特別是作為保護層，至關重要。迄今為止，人們一直致力于開發基于動態共價網絡的固態聚合物電解質(SPE)，以提高其在LMB中的電化學性能。
展開 老瓶裝新酒——金屬Cu箔用于高性能Li2S全電池
【引言】
在眾多新型鋰電池中，鋰硫電池（Li-S）的理論比容量高達1675 mAh/g，理論比能量達到2600 Wh/kg，遠高于商業化的鈷酸鋰電池的容量（<200 mAh/g），是傳統磷酸鐵鋰電池的五至十倍，且硫本身具有無污染，低成本的特點，使得Li-S 電池已成為當前新型汽車動力電池的研究熱點。但是，為了匹配硫正極的高容量，目前Li-S電池多使用金屬鋰片作為負極，金屬鋰的高活性、易燃等特點為Li-S電池帶來了嚴重的安全隱患，使其商業化應用受到嚴重的阻礙。因此，如何提高Li-S電池的安全性能，尋找合適的負極材料用于替換鋰金屬片負極成了目前Li-S電池研究的熱點內容。
【成果介紹】
近日，Li-S電池大牛，德克薩斯大學的Arumugam Manthiram教授課題組在Advanced Energy Materials發表研究性論文：A Lithium–Sulfur Cell Based on Reversible Lithium Deposition from a Li2S Cathode Host onto a Hostless- Anode Substrate。文章利用常見的Cu金屬片作為負極嵌/脫鋰的載體，構建出了一種新型的“無負極基底全電池”（Anode-host-free full cell）。得益于電池反應過程中生成的Li2S與Li2S2，鋰枝晶在Cu金屬片上的生長受到了明顯的抑制，利用Cu || Li2S 構建出的全電池具有不亞于Li-S金屬半電池的性能，并且在循環100圈以后，仍然保持96％的庫倫效率。
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