庫倫效率
關注創(chuàng)建者：匿名 創(chuàng)建時間：2021-08-05
庫倫效率的實例教程
目前的研究，碳的復合通常是采用化學包覆或者物理混合來實現(xiàn)，碳在復合材料中不能實現(xiàn)完全均勻的分布，導致在深度循環(huán)過程中庫倫效率快速衰減，循環(huán)穩(wěn)定性下降。如果能夠實現(xiàn)碳在原子尺度下均勻分布于硅基框架中，在后續(xù)的長循環(huán)過程中，庫倫效率是否可以得到改善？
針對這一問題，研究團隊選取苯基橋聯(lián)的有機硅前驅體，采用溶膠-凝膠法和高溫煅燒兩步反應，制備出一種新的多孔硅基復合負極(ASD-SiOC)。由于前驅體中碳源與Si-O-Si骨架為分子尺度下的復合，所制備的ASD-SiOC負極可以實現(xiàn)碳元素的亞納米尺度分布。電化學性能測試表明，這種負極材料表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和結構穩(wěn)定性。在0.2A g-1的電流密度下，第2圈庫倫效率為95.4%，從第2圈到第200圈的平均庫倫效率為99.3%。在5A g-1的大電流密度下，從第11圈到第500圈的平均庫倫效率為99.8%。
多孔硅基復合負極材料充放電過程機理研究
第一作者朱冠家表示，這種新的設計具有眾多優(yōu)點：活性基質SiOx單元與碳可以實現(xiàn)原子尺度下的復合；碳三維網絡有效提高了材料的導電性；多孔結構既緩沖了體積膨脹，又加快了鋰離子的傳輸；在后續(xù)的循環(huán)過程中，ASD-SiOC負極可以轉化為更加穩(wěn)定的復合結構，可以實現(xiàn)高的庫倫效率。該研究表明碳分布對于保持復合負極材料的結構和性能穩(wěn)定性具有非常重要的作用，也為硅碳復合負極材料的設計提供了一個新的思路，為實現(xiàn)硅碳復合負極材料的商業(yè)化應用注入了新動力。
展開 三、極片表面缺陷對電池性能的影響
（1）對電池倍率容量和庫倫效率的影響
圖7是團聚體和針孔對電池倍率容量和庫倫效率的影響曲線，團聚體居然能夠提高電池容量，但是會降低庫倫效率。針孔降低電池容量和庫倫效率，而且高倍率下庫倫效率下降幅度大。
圖 7 正極團聚體和針孔對電池倍率容量和庫倫效率的影響
圖8是不均勻涂層、以及金屬異物Co和Al對電池倍率容量和庫倫效率的影響曲線，不均勻涂層降低電池單位質量容量10%-20%，但是整個電池容量下降了60%，這說明極片中活物質量明顯減少了。金屬Co異物降低容量和庫倫效率，甚至在2C和5C高倍率下，完全沒有容量發(fā)揮，這可能是由于金屬Co在電化學反應中形成合金阻礙了脫鋰和嵌鋰，也可能是金屬顆粒堵塞了隔膜孔隙造成微短路。
圖8 正極不均勻涂層、以及金屬異物Co和Al對電池倍率容量和庫倫效率的影響
正極極片缺陷小結：
正極極片涂層中的團聚體降低電池的庫侖效率。
正極涂層的針孔降低庫侖效率，導致差的倍率性能，特別是在高電流密度。
非均勻涂層顯示出較差的倍率性能。
金屬顆粒污染物可能會導致微短路，因此可能大大降低電池容量。
圖9 是負極漏箔條紋對電池倍率容量和庫倫效率的影響，負極出現(xiàn)漏箔時明顯降低電池的容量，但是克容量減小不明顯，對庫倫效率影響也而不大。
展開 得益于電池反應過程中生成的Li2S與Li2S2，鋰枝晶在Cu金屬片上的生長受到了明顯的抑制，利用Cu || Li2S 構建出的全電池具有不亞于Li-S金屬半電池的性能，并且在循環(huán)100圈以后，仍然保持96％的庫倫效率。
【圖文導讀】
圖1：利用Cu箔作為負極載體構建Cu || Li2S全電池。
（a）充放電循環(huán)后沉積在銅箔上的鋰的數碼照片。
（b）Cu || Li2S全電池充放電曲線圖。
（c）Cu || Li2S全電池充放循環(huán)圖。
圖2 Cu || Li2S電化學性能及SEM圖
（a）Cu || Li2S與Cu || LiFePO4 循環(huán)保持對比圖
（b）Cu || Li2S與Cu || Li庫倫效率對比圖
（c）Cu || Li2S與Cu || Li循環(huán)后的SEM圖
（d）Cu || Li2S 全電池抑制鋰枝晶生長示意圖。
圖3 SEI膜形成及結構分析圖
（a）Cu || Li2S與Cu || Li 全電池SEI膜的XPS分析。
（b）Cu || Li2S 全電池的EDX分析
（c）Cu || Li2S均勻鋰沉積示意圖。
【小結】
本文利用常見的Cu箔替換鋰金屬片作為負極載體，構建出了一種新型的Cu || Li2S全電池結構。電池反應生成的Li2S與Li2S2形成出了適合鋰離子沉積的保護層，促進鋰離子均勻沉積于Cu基底表面，極大的提高了Li-S電池的循環(huán)穩(wěn)定性以及庫倫效率。
展開 然而，鋰金屬電池充放電過程中的低庫侖效率（CE）和鋰枝晶生長導致電池循環(huán)壽命短，阻礙了其實際應用。近年來，人們發(fā)現(xiàn)鋰金屬電池失效的主要原因是庫倫效率低、活性鋰消耗或電解質耗盡，而低庫倫效率主要是由“死”鋰形成引起的，這與金屬鋰沉積形態(tài)有關。因此，研究控制鋰離子電鍍/剝離行為、減少非活性鋰沉積的方法對鋰金屬電池的實際應用具有重要意義。
上海交通大學和加拿大阿爾伯塔大學的科研人員通過聚合物界面自組裝和熱解工藝在銅箔上構建了氮氧共摻雜垂直碳納米片陣列(NOCA@Cu)，作為提高庫侖效率和抑制鋰枝晶生長的有效載體。得益于大量的垂直多孔通道和豐富的親鋰雜原子摻雜，三維結構NOCA@Cu在碳酸鹽電解液和乙 醚電解液中，能以可控的方式引導鋰的成核和生長，從而無鋰枝晶沉積，材料具有高庫倫效率和長循環(huán)壽命。有限元模擬進一步揭示了垂直碳陣列的結構功能，它不僅指導了有限空間的納米陣列中的鋰離子沉積，而且使整個三維電極中離子濃度和電場均勻分布。相關論文以題目為“N,O-Codoped Carbon Nanosheet Array Enabling Stable Lithium Metal Anode”發(fā)表在Advanced Functional Materials上。
原文鏈接：
https://doi-org.fjny.80599.net/10.1002/adfm.202102354
在本文中，作者通過聚合物界面自組裝和碳化在商用銅箔集流體上大面積涂覆聚合物衍生的氮氧共摻雜垂直排列的碳納米片陣列，其有效三維結構能得到安全和無鋰枝晶的鋰金屬電池。研究發(fā)現(xiàn)，銅表面聚合物層的不同取向模式（垂直或水平）對雜原子摻雜和衍生碳的拓撲缺陷有很大的影響。
展開 然而，堿性電解質中的鋅負極持續(xù)遭受由其沉積/溶解的低庫侖效率（CE），循環(huán)過程中的樹枝狀晶體生長，持續(xù)的水消耗和不可逆的副產物如氫氧化鋅或鋅酸鹽引起的嚴重不可逆性問題。雖然中性電解質中鋅枝晶的形成可以被最小化，但其低庫侖效率仍然是一個嚴峻的挑戰(zhàn)。在大多數之前的報道中，必須使用高充電/放電速率來減少可逆性對循環(huán)壽命的影響，并且經常需要定期補充電解質以補償水分解。鋅還必須大量過量使用以補償其副反應的消耗量，這導致其理論比容量未被充分利用。因此，鋅負極的開發(fā)仍然面臨巨大的挑戰(zhàn)。
【成果簡介】
近日，美國馬里蘭大學的王春生教授聯(lián)合美國陸軍實驗室許康研究員（共同通訊作者）報道了高濃度的Zn離子電解質（以下稱為HCZE）。王飛博士（自然材料文章的第一作者）利用高濃度的基質電解液中（1 mol Zn(TFSI)2 + 20 mol LiTFSI），Zn負極的庫倫效率達到接近100%，意味著非常好的可逆性。以Zn為負極，LiMn2O4或O2為正極進行電池測試，使Zn電池具有前所未有的可逆性。前者功率為180Whkg-1，4000次循環(huán)下仍保持80％的容量，而后者的輸出功率為300 W h kg-1，循環(huán)次數大于200次。結構和光譜研究結合分子動力學模擬表明，這種優(yōu)異的Zn可逆性源于高濃度含水電解質中Zn2+獨特的溶劑化結構。由于TFSI陰離子的高濃度，迫使它們進入Zn2+附近，從而形成緊密離子對 (Zn-TFSI)+，并顯著抑制(Zn-(H2O)6)2+的存在。這一機理為高效利用鋅提供了一條新的途徑，可用于高安全性的先進能源儲存應用，并可能用于其他多價陽離子電池，這些多價陽離子通常具有較差的可逆性和緩慢的動力學問題。
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集流體是鋰離子電池中的重要組成部分，常用泡沫鋁集流體不僅能承載活性物質，而且還可以將電極活性物質產生的電流匯集并輸出，有利于降低鋰離子電池的內阻，提高電池的庫倫效率、倍率性能和循環(huán)工作的穩(wěn)定性。
三、極片表面缺陷對電池性能的影響
（1）對電池倍率容量和庫倫效率的影響
圖7是團聚體和針孔對電池倍率容量和庫倫效率的影響曲線，團聚體居然能夠提高電池容量，但是會降低庫倫效率。針孔降低電池容量和庫倫效率，而且高倍率下庫倫效率下降幅度大。
Li/CHDN@Cu、Li/PHDN@Cu和Li/Cu電池在電流密度分別為0.5 mA cm
-2 (b)和1 mA cm
-2 (c)的庫倫效率。裸Cu (d)和CHDN@Cu (e)在10次循環(huán)(1mAh cm
?2, 1mA cm
?2)后Li沉積的SEM圖像。(f)對稱電池分別在醚類和酯類電解質中的循環(huán)性能。
庫倫效率是評價鋰沉積/剝離性能的重要參數。
，致使負極材料不斷粉化、脫落，增加與電解液接觸的表面積，因此形成的SEI膜更厚?
正極補鋰的原理：在正極合漿的過程中添加少量高鋰容量、低脫鋰電位的材料（補鋰劑），在充電過程中Li+率先從補鋰劑中脫出，抵消SEI膜造成的不可逆鋰損耗，提高電池的有效容量，彌補硅碳負極在首次庫倫效率上的短板
4）碳納米管：硅碳負極將拉動單壁碳納米管的用量
由于硅碳負極材料的導電性能差
由PZIB凝膠電解質組裝的Zn/Cu電池展現(xiàn)出較高的庫倫效率（99.6%），顯著優(yōu)于液態(tài)電解質，表明PZIB凝膠電解質在誘導鋅離子無枝晶沉積、均勻界面電場和抑制副反應方面的作用。
圖3.
LSN|S@pPAN電池在0.5C下循環(huán)200次后，表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，容量保持率達到90.8%，平均庫倫效率超過99.9%。這項工作為構建穩(wěn)定的鋰負極和高效的鋰金屬電池提供了一種巧妙的方法。
CASB系統(tǒng)能夠利用沉積在電極上的大部分碳發(fā)電，并表現(xiàn)出高達84%的庫倫效率。這表明，表明大部分儲存的能量可在放電階段獲得。此外，在800℃和100 mA cm -2 下，功率密度高達80 mW/cm2，可保持38%的充放電效率。這首次證明具有波多平衡的 CASB 系統(tǒng)，經過重復發(fā)電（10 次充放電循環(huán)）沒有退化，燃料電極沒有發(fā)生降解。
然而，由于其低庫倫效率，短周期壽命，死鋰的形成和鋰枝晶生長造成的安全問題，導致實際充電鋰金屬電池遲遲難以商業(yè)化。人們普遍認為，鋰金屬沉積形貌是關鍵問題也是影響電池庫倫效率和循環(huán)壽命的決定因素之一。為了獲得可逆的、密集的鋰沉積，密度應接近鋰金屬的實際密度（0.534gcm-3）。鋰沉積是一種大規(guī)模的傳輸-控制過程，主要受到電解質特性（如濃度、溶解結構等），電流密度和溫度等因素的影響。
負極材料性能的評估需要測量和量化一系列性能指標，包括比容量、克容量、體積容量、庫倫效率、面容量和可擴展性。
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7.固態(tài)電池全電池測試
主要內容：LMO|LLZO|Li電池的初始充放電曲線和循環(huán)庫倫效率、LMO|LLZO|Li電池的電位分辨阻抗譜、LMO|LLZO|Li電池的EIS分析、CO2的探測及其在循環(huán)過程中與電壓的關系...
