【引言】

金屬鋅（Zn）因其理論容量高（820 mAhg-1），電位低（相對于標(biāo)準(zhǔn)氫電極為-0.762 V），資源豐富，低毒性被認(rèn)為是水系電池的理想負(fù)極材料。然而，堿性電解質(zhì)中的鋅負(fù)極持續(xù)遭受由其沉積/溶解的低庫侖效率（CE），循環(huán)過程中的樹枝狀晶體生長，持續(xù)的水消耗和不可逆的副產(chǎn)物如氫氧化鋅或鋅酸鹽引起的嚴(yán)重不可逆性問題。雖然中性電解質(zhì)中鋅枝晶的形成可以被最小化，但其低庫侖效率仍然是一個嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)。在大多數(shù)之前的報道中，必須使用高充電/放電速率來減少可逆性對循環(huán)壽命的影響，并且經(jīng)常需要定期補充電解質(zhì)以補償水分解。鋅還必須大量過量使用以補償其副反應(yīng)的消耗量，這導(dǎo)致其理論比容量未被充分利用。因此，鋅負(fù)極的開發(fā)仍然面臨巨大的挑戰(zhàn)。

【成果簡介】

近日，美國馬里蘭大學(xué)的王春生教授聯(lián)合美國陸軍實驗室許康研究員（共同通訊作者）報道了高濃度的Zn離子電解質(zhì)（以下稱為HCZE）。王飛博士（自然材料文章的第一作者）利用高濃度的基質(zhì)電解液中（1 mol Zn(TFSI)₂ + 20 mol LiTFSI），Zn負(fù)極的庫倫效率達(dá)到接近100%，意味著非常好的可逆性。以Zn為負(fù)極，LiMn₂O₄或O₂為正極進(jìn)行電池測試，使Zn電池具有前所未有的可逆性。前者功率為180Whkg^-1，4000次循環(huán)下仍保持80％的容量，而后者的輸出功率為300 W h kg-1，循環(huán)次數(shù)大于200次。結(jié)構(gòu)和光譜研究結(jié)合分子動力學(xué)模擬表明，這種優(yōu)異的Zn可逆性源于高濃度含水電解質(zhì)中Zn²⁺獨特的溶劑化結(jié)構(gòu)。由于TFSI陰離子的高濃度，迫使它們進(jìn)入Zn²⁺附近，從而形成緊密離子對 (Zn-TFSI)⁺，并顯著抑制(Zn-(H₂O)₆)²⁺的存在。這一機理為高效利用鋅提供了一條新的途徑，可用于高安全性的先進(jìn)能源儲存應(yīng)用，并可能用于其他多價陽離子電池，這些多價陽離子通常具有較差的可逆性和緩慢的動力學(xué)問題。相關(guān)研究成果以“Highly reversible zinc metal anode for aqueous batteries”為題發(fā)表在Nature Materials上。

【圖文導(dǎo)讀】

圖一 HCZE中的Zn陽極（1m Zn(TFSI)₂?+20m LiTFSI）的表征

（a）在0.2mA cm^-2的Zn/Zn對稱電池中的恒電流Zn溶解/沉積

（b）HCZE中500次溶解/沉積循環(huán)后Zn負(fù)極的SEM圖和XRD圖（插圖）

（c）使用Pt（直徑2mm）的三電極電池中的鍍Zn /剝離的循環(huán)伏安圖，以1mV s^-1的掃描速率

（d）在1mA cm^-2的Pt工作電極上的Zn沉積/剝離時間（左）和CE（右）

圖二 LiTFSI濃度對陽離子溶劑化-鞘層結(jié)構(gòu)和整體性質(zhì)的影響

（a）具有不同LiTFSI濃度的電解質(zhì)的pH值

（b）具有不同LiTFSI濃度的電解質(zhì)在3800至3100 cm^-1之間的FTIR光譜

（c）溶劑（水）中O¹⁷化學(xué)位移隨著鹽濃度的變化

（d）不同電解質(zhì)在相對濕度約65％的空氣中的重量保持率

圖三 Zn ²⁺溶劑結(jié)構(gòu)的MD研究

（a）在363K下用于HCZE(1m Zn(TFSI)2+20m LiTFSI)的MD模擬圖像

（b）具有1m Zn(TFSI)₂和三種濃度的LiTFSI（5m，10m和20m）的電解質(zhì)中的典型Zn²⁺離子溶劑結(jié)構(gòu)。

（c）Zn²⁺-O(TFSI)（c）和(d)Zn²⁺-O（H²O）的配位數(shù)隨著含LiTFSI（5 m，10 m和20 m）濃度的變化

（E）在298 K下，對于1 m Zn(TFSI)2₊20 m LiTFSI在D2O中形成電解質(zhì)結(jié)構(gòu)的中子小角散射實驗結(jié)果（綠色圓圈）和計算模擬結(jié)果（黑色線）

圖四 Zn/LiMn₂O₄全電池的電化學(xué)性能

（a）在恒定電流下，HCZE(1m Zn(TFSI)₂ + 20m LiTFSI)中的Zn/LiMn₂O₄全電池的典型電壓曲線

（b，c）在0.2C（b）和4C（c）速率下，HCZE中Zn/LiMn₂O₄全電池的循環(huán)穩(wěn)定性和庫倫效率

（d）通過在0.2C下10次循環(huán)后在100％充電狀態(tài)（SOC）下靜置24小時評估儲存性能

圖五 Zn/O₂全電池的電化學(xué)性能

（a）HCZE中Zn/O₂電池的典型全范圍電壓曲線（0.5和2.0 V之間）。插圖：相應(yīng)的循環(huán)性能

（b）在恒定容量模式下，電流密度為50mAg^-1時的Zn/O₂電池的循環(huán)性能

【小結(jié)】

高濃度含水電解質(zhì)具有各種獨特性能，稀鋅電解質(zhì)將無法提供這些性能。MD模擬和結(jié)構(gòu)和光譜學(xué)研究建立了Zn²⁺溶劑化結(jié)構(gòu)和Zn負(fù)極可逆性之間的直接相關(guān)性。在LiTFSI濃度≥20m時，其中Zn²⁺被TFSI^-包圍，可有效防止H₂析出，從而導(dǎo)致可逆和無枝晶的Zn沉積/溶解（CE≈100％）。混合型Zn-Li電池（Zn / LiMn₂O₄）具有優(yōu)異的循環(huán)性能，可以以99.9％的庫倫效率進(jìn)行4,000次循環(huán)，容量保持率為85％。更具挑戰(zhàn)性的Zn/O₂系統(tǒng)提供了300 Wh kg^-1的高能量密度，且循環(huán)超200次。值得指出的是，這種新型鋅水電解質(zhì)的中性pH和優(yōu)異的保水能力有利于鋅/空氣電池的應(yīng)用，鋅/空氣電池一直受到堿性電解質(zhì)的困擾（與空氣中CO2發(fā)生副反應(yīng)，水揮發(fā)等）。高安全性以及優(yōu)異的循環(huán)性使得這些鋅電池成為應(yīng)用于航空航天，飛機，潛艇，深海測量車輛和其他極端條件下的潛在應(yīng)用對象。

文獻(xiàn)鏈接：“Highly reversible zinc metal anode for aqueous batteries”(Nat. Mater .2018.doi:10.1038/s41563-018-0063-z) 

王春生，許康團隊關(guān)于水系電池相關(guān)工作匯總：

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