sp3雜化
關注創建者：匿名 創建時間：2021-07-29
sp3雜化的實例教程
一、雜化與維度
碳原子形成碳納米材料有兩種主要的雜化方式：sp2或者sp3。在sp2雜化模式下，每個碳原子會形成三個平面內均勻分布成120度角的三個分子軌道，以及一個平面外的p軌道，通稱為pz軌道；最典型的的碳納米材料便是著名的石墨烯。在sp3雜化模式下，每個碳原子會形成四個在空間中均勻分布的分子軌道，大致形成一個正四面體從體心到四個頂點的形狀，典型的固體材料代表是鉆石，而在納米材料世界的典型代表是金剛烷（Adamantane）。金剛烷是一整族材料的代表，一個分子里面包含了一個鉆石結構核心。如果里面包含多個鉆石結構核心，那么這一族材料會被成為Diamondoid。
圖一：按照雜化方式（sp2，第一行；或是sp3，第二行）以及材料維度來分類的典型碳納米材料。圖源取自energyfrontier.us
以上僅僅是雜化，或者說，是單個碳原子在構成納米材料的時候可以做出的主流選擇。當諸多碳原子組合在一起時，除了雜化，它們還可以選擇沿著什么方向擴張，是零維度材料，還是高緯度材料？上面的圖表一就分別按照雜化與維度，列出了各種代表材料。
在sp3雜化模式下的一維材料缺少一個典型。熟悉相關研究的讀者可能會想到聚乙烯（Polyethylene），不過就單個分子而言，聚乙烯分子缺少一些長距離的構型規律，或稱長程有序，并且缺少通常人們在碳納米材料中渴求的力學強度。
二、碳納米線
看看下面的這種材料，是不是有點意思？它到底是固體還是大分子呢？
展開 sp3雜化的碳骨架結構具有優異的機械、光學等性能。然而受限于實驗方法，除金剛石等少數材料外，具有規整結構的復雜sp3-碳基材料的合成目前仍是一個難題。
近年來，高壓極端條件(GPa數量級)為我們帶來了一種有效的聚合方法。在高壓下，原子間的距離大大減小，相互作用大大增強，分子間作用向共價鍵轉化，表現出聚合趨勢。比如對苯、吡啶、苯胺芳香族化合物晶體施加高壓可以得到sp3-碳基納米線，表明高壓是構建sp3-碳骨架結構的有效方法。
圖1. 苯-六氟苯共晶在20萬大氣壓下的晶體結構。
最近，北京高壓科學研究中心的李闊、鄭海燕研究員課題組研究了苯-六氟苯1:1共晶的壓力誘導聚合(Pressure-Induced Polymerization, PIP)反應，得到了短程有序的氟代石墨烷結構，并對反應機理進行了詳細的研究。
他們綜合利用世界上多臺高壓中子衍射儀（中國綿陽堆鳳凰譜儀、英國ISIS的PEARL以及日本J-PARC的 PLANET ）研究了苯-六氟苯共晶的高壓相變，原位測定了該共晶不同相的晶體結構，尤其是在臨界反應壓力（20萬個大氣壓）下的晶體結構，由此指出了反應的臨界距離（圖1）。這是首次在這樣高的壓力測定下芳香族化合物的晶體結構，為理解它們在極端條件下的拓撲固相反應提供了重要依據。
研究者同時綜合利用紅外光譜、掃描電鏡、透射電鏡、固體核磁、原子對分布函數等一系列表征手段并結合理論計算，詳細分析了反應產物的短程及長程結構，指出產物是具有超格子的石墨烷。進一步根據拓撲化學原理提出產物模型氟代III型石墨烷，發現該結構可以非常好地擬合原子對分布函數實驗數據。
展開 鋰電池碳材料基本知識介紹
在碳材料中，碳主要以sp2、sp3雜化形式存在，形成的品種有石墨化碳、無定形碳、富勒碳、碳納米管等。621碳材料的結構在碳材料中，C-C鍵的鍵長單鍵一般為0.154nm，雙鍵為0.142nm。當然隨品種不同，也會發生一定的變化，在這里不多述。C=C雙鍵組成六方形結構，構成一個平面(墨片面)，這些面相互堆積起來，就成為石墨晶體。石墨晶體的參數主要有La、Lc和d002。La為石墨晶體沿a軸方向的平均大小，Lc為墨片面沿與其垂直的c軸方向進行堆積的厚度，隨碳種類不同，小到1nm，大到10μm或更大，一般用X射線衍射確定。當La在約2.5～10nm時，對拉曼光譜的影響大，又可用拉曼光譜進行測定。
鋰電池由于墨片面之間通過范德華力相互結合在一起，因此較易平移，也使石墨具有各向異性，基面 (basal plane，與墨片面平行)端面 (edge plane，與墨片面垂直)的性能明顯不同。d002為墨片面之間的距離。對于理想的單晶而言為0.3354nm，對無定形碳材料而言，可以高達0.37nm甚至更高。當插入其它原子或離子時，也可高達1nm以上。
在了解上述參數后，必須意識到即使上述參數均相同，其性能也并不一定相同，因為它們反映的是平均值。例如就墨片面的堆積而言，有可能是基本上平行，有可能是傾斜而致。因此，碳材料的性能還與其內在結構有關。中國電力電子產業網
展開 但硅負極材料在充放電循環過程中存在體積變化（高達3倍以上），造成硅顆粒粉化，從而引發SEI膜反復再生庫倫效率低，電接觸變差極化增大，使實際硅負極材料循環壽命和倍率性能較差。
中國科學院寧波材料技術與工程研究所動力鋰電池工程實驗室自2011年開展硅基負極材料的研究開發，已取得系列進展。2012年報道了一種三維多孔的納米硅/石墨烯復合負極材料。近日，又報道了一種新型二維納米硅/二氧化硅復合負極材料（2D nano-Si/SiO2）。該工作利用層狀結構CaSi2的拓撲轉變，在酸性溶液中化學剝離Ca原子，留下單原子層褶皺狀硅烯，由于Si原子只存在sp3雜化，硅烯極不穩定，在水溶液中氧化得到亞穩態二維硅氧烯，二維硅氧烯經過合適的熱處理條件脫水歧化得到二維納米硅/二氧化硅復合負極材料（2D nano-Si/SiO2），其中納米硅均勻分散于無定型硅氧化物。二維結構可有效減少鋰離子遷移路程，納米硅和硅氧化物可有效降低了體積膨脹率，因此采用該方法制備的2D nano-Si/SiO2@C表現出優異的循環穩定性和倍率性能。該研究工作以“Two-dimensional silicon suboxides nanostructures with Si nanodomains confined in amorphous SiO2 derived from siloxene as high performance anode for Li-ion batteries”為題發表在Nano Energy上。
【圖文導讀】
圖1 示意圖及性能表征
（a）硅氧烯剝離過程示意圖。
（b）硅氧烯分子結構示意圖。
（c）碳包覆二維納米硅/二氧化硅復合納米負極材料的微結構示意圖。
展開 規則介紹
熵效應、立體電子效應、環張力等因素都考慮在內，總結出了以下幾點經驗規律：
有利：3～7-exo-tet、3～7-exo-trig、3,4-exo-dig
不利：5,6-endo-tet、3～5-exo-trig、3～7-endo-dig
以exo和endo表示閉環時斷鍵的位置，環內對應endo，環外對應exo。
Baldwin規則就是總結這類反應的一個經驗規則（綠色表示可以發生反應，紅色表示不能發生反應）：
以tet、trig和dig表示反應中親電碳的雜化狀態，tet（tetragonal）對應sp3雜化，trig（trigonal）對應sp2雜化，而dig（digonal）對應sp雜化。如果考慮軌道相互作用的話，親核試劑如下圖所示以特定的角度接近親電底物。這個接近的難易程度也就決定了環化的進行。
綜上，環化反應的規律我們可以如下所述。上面寫著不利的環化反應并不是完全無法進行，只是相對于有利的環化反應來說相對比較難以形成而已。
應用實例
參考文獻
一、Strategic Applications of Named Reactions in OrganicSynthesis, László Kürti and Barbara Czakó, Baldwin’s Rules/Guidelines for Ring-Closing Reactions, page 32-33.
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Baldwin規則就是總結這類反應的一個經驗規則（綠色表示可以發生反應，紅色表示不能發生反應）：
以tet、trig和dig表示反應中親電碳的雜化狀態，tet（tetragonal）對應sp3雜化，trig（trigonal）對應sp2雜化，而dig（digonal）對應sp雜化。如果考慮軌道相互作用的話，親核試劑如下圖所示以特定的角度接近親電底物。
論文鏈接：
https://science.sciencemag.org/content/372/6544/852
利用定制的分子前體合成富勒烯、碳納米管、石墨烯和環碳，開啟了由sp、sp2和sp3雜化碳原子構建的設計碳同素異構象時代。雖然，有許多sp2雜化的平面碳同素異形體被提出，如石墨烯、五噻吩和聯苯網絡等(圖1A)，但只有石墨烯實現了純六方網絡。
其 中 hBN 和 rBN 中 氮原子和硼原子以 SP2 方式雜 化 ， 而 cBN 和 wBN 中 氮原子和硼原子以 SP3 方式雜化。
cBN 的硬度略低于金剛石， 顏色多樣，晶體顏色與所含雜質種類、 數量有關。
這可能是由于BP中磷原子獨特的sp3雜化，使得BP的表面能高于底物的表面能，阻礙了BP的橫向層生長。此外，BP相的建設，需要極端的高壓條件，而這在氣相沉積方法中很難實現。
在這里，研究者報道了一種可控脈沖激光沉積(PLD)策略，在厘米尺度上合成高質量、數層BP。
如果是Hg(II)或Ag(I)作為中央金屬離子，那么應該采取sp3雜化，配合物呈四面體結構。
圖9. (A) 硫羰甲氨酯模型小分子形成的單晶結構；(B)單晶中分子的排列方式.
原來，聚[硫羰甲氨酯]中的配位基團難以形成平面結構，適合形成四面體構型，所以就選擇了Hg(II)或Ag(I)。
碳家族發展歷程
碳具有sp3、sp2和sp種雜化態，通過不同雜化態可以形成多種碳的同素異形體，如通過sp3雜化可以形成金剛石，通過sp3與 sp2雜化則可以形成碳納米管、富勒烯和石墨烯等，如下圖所示。
該研究首次為芳香族分子在極端條件下的基元反應提供了實驗上的證據，綜合反應前的晶體結構、反應產物及中間體結構，詳盡描述了芳香族化合物在極端條件下的反應過程，為理解設計高壓化學反應提供了重要參考，同時還表明通過調控芳香化合物的取代基可以得到多樣的sp3雜化的碳骨架結構。
一、雜化與維度
碳原子形成碳納米材料有兩種主要的雜化方式：sp2或者sp3。在sp2雜化模式下，每個碳原子會形成三個平面內均勻分布成120度角的三個分子軌道，以及一個平面外的p軌道，通稱為pz軌道；最典型的的碳納米材料便是著名的石墨烯。
當然普通的磷需要特殊的工藝制成二維材料，磷烯中的磷原子會形成SP3雜化。雖然相比于石墨烯，它的各項參數并不是很突出，但是好在它的性能均衡，沒有什么特別突出的弱點。
黑磷烯在制備方面主要有機械剝離法、液相剝離法及化學合成法。2014年中科大及復旦大學的研究團隊通過機械剝離的方式成功制備了黑磷烯并應用于場效應晶體管，獲得的遷移率值高達~1,000cm2V-1s-1。
該工作利用層狀結構CaSi2的拓撲轉變，在酸性溶液中化學剝離Ca原子，留下單原子層褶皺狀硅烯，由于Si原子只存在sp3雜化，硅烯極不穩定，在水溶液中氧化得到亞穩態二維硅氧烯，二維硅氧烯經過合適的熱處理條件脫水歧化得到二維納米硅/二氧化硅復合負極材料（2D nano-Si/SiO2），其中納米硅均勻分散于無定型硅氧化物。
