sp3雜化的案例
不只有石墨烯碳納米管 梳理新型碳納米材料及其輔助機理研究方法
一、雜化與維度
碳原子形成碳納米材料有兩種主要的雜化方式：sp2或者sp3。在sp2雜化模式下，每個碳原子會形成三個平面內均勻分布成120度角的三個分子軌道，以及一個平面外的p軌道，通稱為pz軌道；最典型的的碳納米材料便是著名的石墨烯。在sp3雜化模式下，每個碳原子會形成四個在空間中均勻分布的分子軌道，大致形成一個正四面體從體心到四個頂點的形狀，典型的固體材料代表是鉆石，而在納米材料世界的典型代表是金剛烷（Adamantane）。金剛烷是一整族材料的代表，一個分子里面包含了一個鉆石結構核心。如果里面包含多個鉆石結構核心，那么這一族材料會被成為Diamondoid。
圖一：按照雜化方式（sp2，第一行；或是sp3，第二行）以及材料維度來分類的典型碳納米材料。圖源取自energyfrontier.us
以上僅僅是雜化，或者說，是單個碳原子在構成納米材料的時候可以做出的主流選擇。當諸多碳原子組合在一起時，除了雜化，它們還可以選擇沿著什么方向擴張，是零維度材料，還是高緯度材料？上面的圖表一就分別按照雜化與維度，列出了各種代表材料。
在sp3雜化模式下的一維材料缺少一個典型。熟悉相關研究的讀者可能會想到聚乙烯（Polyethylene），不過就單個分子而言，聚乙烯分子缺少一些長距離的構型規律，或稱長程有序，并且缺少通常人們在碳納米材料中渴求的力學強度。
二、碳納米線
看看下面的這種材料，是不是有點意思？它到底是固體還是大分子呢？
展開 利用狄爾斯-阿爾德反應在高壓條件下合成石墨烷
sp3雜化的碳骨架結構具有優異的機械、光學等性能。然而受限于實驗方法，除金剛石等少數材料外，具有規整結構的復雜sp3-碳基材料的合成目前仍是一個難題。
近年來，高壓極端條件(GPa數量級)為我們帶來了一種有效的聚合方法。在高壓下，原子間的距離大大減小，相互作用大大增強，分子間作用向共價鍵轉化，表現出聚合趨勢。比如對苯、吡啶、苯胺芳香族化合物晶體施加高壓可以得到sp3-碳基納米線，表明高壓是構建sp3-碳骨架結構的有效方法。
圖1. 苯-六氟苯共晶在20萬大氣壓下的晶體結構。
最近，北京高壓科學研究中心的李闊、鄭海燕研究員課題組研究了苯-六氟苯1:1共晶的壓力誘導聚合(Pressure-Induced Polymerization, PIP)反應，得到了短程有序的氟代石墨烷結構，并對反應機理進行了詳細的研究。
他們綜合利用世界上多臺高壓中子衍射儀（中國綿陽堆鳳凰譜儀、英國ISIS的PEARL以及日本J-PARC的 PLANET ）研究了苯-六氟苯共晶的高壓相變，原位測定了該共晶不同相的晶體結構，尤其是在臨界反應壓力（20萬個大氣壓）下的晶體結構，由此指出了反應的臨界距離（圖1）。這是首次在這樣高的壓力測定下芳香族化合物的晶體結構，為理解它們在極端條件下的拓撲固相反應提供了重要依據。
研究者同時綜合利用紅外光譜、掃描電鏡、透射電鏡、固體核磁、原子對分布函數等一系列表征手段并結合理論計算，詳細分析了反應產物的短程及長程結構，指出產物是具有超格子的石墨烷。進一步根據拓撲化學原理提出產物模型氟代III型石墨烷，發現該結構可以非常好地擬合原子對分布函數實驗數據。
展開 鋰電池碳材料基本知識介紹
鋰電池碳材料基本知識介紹
在碳材料中，碳主要以sp2、sp3雜化形式存在，形成的品種有石墨化碳、無定形碳、富勒碳、碳納米管等。621碳材料的結構在碳材料中，C-C鍵的鍵長單鍵一般為0.154nm，雙鍵為0.142nm。當然隨品種不同，也會發生一定的變化，在這里不多述。C=C雙鍵組成六方形結構，構成一個平面(墨片面)，這些面相互堆積起來，就成為石墨晶體。石墨晶體的參數主要有La、Lc和d002。La為石墨晶體沿a軸方向的平均大小，Lc為墨片面沿與其垂直的c軸方向進行堆積的厚度，隨碳種類不同，小到1nm，大到10μm或更大，一般用X射線衍射確定。當La在約2.5～10nm時，對拉曼光譜的影響大，又可用拉曼光譜進行測定。
鋰電池由于墨片面之間通過范德華力相互結合在一起，因此較易平移，也使石墨具有各向異性，基面 (basal plane，與墨片面平行)端面 (edge plane，與墨片面垂直)的性能明顯不同。d002為墨片面之間的距離。對于理想的單晶而言為0.3354nm，對無定形碳材料而言，可以高達0.37nm甚至更高。當插入其它原子或離子時，也可高達1nm以上。
在了解上述參數后，必須意識到即使上述參數均相同，其性能也并不一定相同，因為它們反映的是平均值。例如就墨片面的堆積而言，有可能是基本上平行，有可能是傾斜而致。因此，碳材料的性能還與其內在結構有關。中國電力電子產業網
展開 中科院寧波材料所：納米硅基負極材料研究取得進展
但硅負極材料在充放電循環過程中存在體積變化（高達3倍以上），造成硅顆粒粉化，從而引發SEI膜反復再生庫倫效率低，電接觸變差極化增大，使實際硅負極材料循環壽命和倍率性能較差。
中國科學院寧波材料技術與工程研究所動力鋰電池工程實驗室自2011年開展硅基負極材料的研究開發，已取得系列進展。2012年報道了一種三維多孔的納米硅/石墨烯復合負極材料。近日，又報道了一種新型二維納米硅/二氧化硅復合負極材料（2D nano-Si/SiO2）。該工作利用層狀結構CaSi2的拓撲轉變，在酸性溶液中化學剝離Ca原子，留下單原子層褶皺狀硅烯，由于Si原子只存在sp3雜化，硅烯極不穩定，在水溶液中氧化得到亞穩態二維硅氧烯，二維硅氧烯經過合適的熱處理條件脫水歧化得到二維納米硅/二氧化硅復合負極材料（2D nano-Si/SiO2），其中納米硅均勻分散于無定型硅氧化物。二維結構可有效減少鋰離子遷移路程，納米硅和硅氧化物可有效降低了體積膨脹率，因此采用該方法制備的2D nano-Si/SiO2@C表現出優異的循環穩定性和倍率性能。該研究工作以“Two-dimensional silicon suboxides nanostructures with Si nanodomains confined in amorphous SiO2 derived from siloxene as high performance anode for Li-ion batteries”為題發表在Nano Energy上。
【圖文導讀】
圖1 示意圖及性能表征
（a）硅氧烯剝離過程示意圖。
（b）硅氧烯分子結構示意圖。
（c）碳包覆二維納米硅/二氧化硅復合納米負極材料的微結構示意圖。
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環化反應的endo和exo，你知道多少？
規則介紹
熵效應、立體電子效應、環張力等因素都考慮在內，總結出了以下幾點經驗規律：
有利：3～7-exo-tet、3～7-exo-trig、3,4-exo-dig
不利：5,6-endo-tet、3～5-exo-trig、3～7-endo-dig
以exo和endo表示閉環時斷鍵的位置，環內對應endo，環外對應exo。
Baldwin規則就是總結這類反應的一個經驗規則（綠色表示可以發生反應，紅色表示不能發生反應）：
以tet、trig和dig表示反應中親電碳的雜化狀態，tet（tetragonal）對應sp3雜化，trig（trigonal）對應sp2雜化，而dig（digonal）對應sp雜化。如果考慮軌道相互作用的話，親核試劑如下圖所示以特定的角度接近親電底物。這個接近的難易程度也就決定了環化的進行。
綜上，環化反應的規律我們可以如下所述。上面寫著不利的環化反應并不是完全無法進行，只是相對于有利的環化反應來說相對比較難以形成而已。
應用實例
參考文獻
一、Strategic Applications of Named Reactions in OrganicSynthesis, László Kürti and Barbara Czakó, Baldwin’s Rules/Guidelines for Ring-Closing Reactions, page 32-33.
展開 “夢幻材料”石墨炔的發現及最新研究進展
碳家族發展歷程
碳具有sp3、sp2和sp種雜化態，通過不同雜化態可以形成多種碳的同素異形體，如通過sp3雜化可以形成金剛石，通過sp3與 sp2雜化則可以形成碳納米管、富勒烯和石墨烯等，如下圖所示。
a金剛石 b石墨 c藍絲黛爾石 d、e、f足球烯 g無定形碳 h碳納米管
1996年化學諾貝爾獎被授予了三位富勒烯的發現者，2010年諾貝爾物理獎被授予了在二維碳材料石墨烯方面取得開創性的研究安德烈·海姆和康斯坦丁·諾沃肖洛夫，使得碳材料的研究進入了一個新的發展階段，同時也激起了科學家們對新型碳的同素異形體的研究熱忱和興趣。
一、石墨炔的發現
1968 年著名理論家Baughman通過計算認為石墨炔結構可穩定存在，國際上的著名功能分子和高分子研究組都開始了相關的研究，但是并沒有獲得成功。
直至 2010 年，李玉良課題組在石墨炔的制備方面取得了重要突破，成功地在銅片表面上通過化學方法合成了大面積(3.61 cm2) 具有二維結構的高分子石墨炔( graphdiyne) 薄膜，并且第一次被李玉良等研究人員用漢語命名為“石墨炔”。
石墨炔
研究結果發表之后，被Materials Today 以“Flat-packed carbon”為題指出：“合成、分離新的碳同素異形體是過去二三十年研究的焦點，中國科學家首次合成了新的碳同素異形體——石墨炔。中國科學家研究表明石墨炔優良的性能可與硅媲美，有可能成為未來電子器件的關鍵材料……”。
Nature China報道：“中國科學院李玉良等首次合成二維結構石墨炔，石墨炔具有和已知碳同素異形體不同的結構和性質，石墨炔將可能成為電子器件領域最重要的材料。”
展開 不只是石墨烯，這些近年大紅大紫的新材料還有哪些？
當然普通的磷需要特殊的工藝制成二維材料，磷烯中的磷原子會形成SP3雜化。雖然相比于石墨烯，它的各項參數并不是很突出，但是好在它的性能均衡，沒有什么特別突出的弱點。
黑磷烯在制備方面主要有機械剝離法、液相剝離法及化學合成法。2014年中科大及復旦大學的研究團隊通過機械剝離的方式成功制備了黑磷烯并應用于場效應晶體管，獲得的遷移率值高達~1,000cm2V-1s-1。
黑磷烯是單片層結構，具有褶皺結構的特征。其具有類似于石墨烯的蜂窩狀晶格結構，但由于非平面結構脊，在各向異性結構中，不同于對稱石墨烯，聲子，光子和電子表現出高度的各向異性行為，因此其在紅外光電子學和薄膜應用有巨大的潛力。黑磷烯的直接帶隙為2.05 eV，與可見光匹配，因此可用于光伏器件及太陽能電池。
黑磷烯同樣可作為鋰電池負極。元素P具有2596 mA hg-1的高理論容量和鋰離子的低擴散能壘0.08 eV。在用于負極時，黑磷的充電容量達到1279 mA hg-1，第一循環效率為57％。研究證實P-C鍵策略有助于在0.2 C時達到2786 mA hg-1的高初始放電容量和100次循環后80％容量保持率的出色循環性能。
由于具有高導電性和易于調諧的帶隙黑磷烯是一種理想的光伏材料。黑磷烯首次應用于有機太陽能電池中與不含磷的器件（7.37％）相比，就表現出提高的能效（8.25％）。另外，將黑磷烯加入到鈣鈦礦太陽能電池中不僅具有良好匹配的能帶，而且還通過抑制電荷重組來增強電荷轉移，提高載流子遷移率。經研究表明，當使用黑磷烯時，平面ITO鈣鈦礦太陽能電池的效率提高了18％。
展開 《Science》：聯苯網絡，一種非苯類碳同素異形體！
Michael Gottfried等研究者，報道了一種由sp2-雜化碳原子組成的四元、六元和八元環的超拉聯苯網絡，通過表面互聚物去氫氟化(HF-拉鏈)反應，自下而上生長。相關論文以題為“Biphenylene network: A nonbenzenoid carbon allotrope”發表在Science上。
論文鏈接：
https://science.sciencemag.org/content/372/6544/852
利用定制的分子前體合成富勒烯、碳納米管、石墨烯和環碳，開啟了由sp、sp2和sp3雜化碳原子構建的設計碳同素異構象時代。雖然，有許多sp2雜化的平面碳同素異形體被提出，如石墨烯、五噻吩和聯苯網絡等(圖1A)，但只有石墨烯實現了純六方網絡。其他平面非六邊形三配位碳網，如四元環、五元環、七元環和八元環的合成，進展非常有限。近年來，在自底向上合成苯類石墨烯相關納米結構的基礎上，報道了幾種嵌有非六方環的非苯類納米石墨烯和納米帶。
圖1 平面非苯類聯苯網絡(BPN)的合成策略。
然而，這些碳納米結構，僅在一維上呈現重復的非六方結構，這阻礙了平面非苯類碳同素異形體的研究。例如，聯苯聚合物鏈的成功合成和表征，并不能澄清聯苯網絡，是介電型還是金屬型的理論爭論。研究者們試圖通過非苯類分子的分級聚合，來沿二維方向添加非六方碳環，但成功程率有限。例如，聚藍烯鏈的橫向融合只產生小段的雙烯，這是一種由五元、六元和七元環組成的平面碳網，因為藍烯的方向不能被控制。同樣，通過1,4,5,8-四碘-2,3,6,7-四溴聯苯(TTBP，圖1B)的順序脫碘和脫溴偶聯合成聯苯網絡(BPN，圖1B)，在最初的聚合步驟中失敗。
展開 香港理工&中科大《Nature Mater》：大規模制備少層二維黑磷！
論文鏈接：
https://www.nature.com/articles/s41563-021-01001-7
黑磷(BP)，是一種重新發現的二維(2D)半導體，具有很好的載流子遷移率和廣泛可調諧的帶隙(Eg)從0.3 eV到約2ev的單層，包括用于晶體管器件的傳統半導體的Eg值的大小(例如，Eg，Si~1.12 eV和Eg, GaAs~1.44 eV)。此外，BP還展示了多種獨特的性質，這些特性對于從納米電子學、納米光子學到量子器件和超導體等多種應用都很有價值。這些特點使BP成為2D應用的理想候選，最終突破了2D材料在信息產業中的發展障礙，奠定了2D材料在信息產業中的應用基礎。
自BP被發現以來，數層BP膜的可控大規模生長，一直是一個長期存在的主要問題，與其良好的應用前景相反，缺乏解決方案極大地阻礙了其進一步的研究和實際應用。迄今為止，自上而下剝離的BP薄膜規模有限，形狀不規則，而且基于紅磷的同素變性方法，無法獲得具有原子厚度的高質量薄膜。近年來，化學氣相沉積法(CVD)使BP的自底向上合成成為可能，但僅獲得了橫向尺寸達數十微米的少量薄片。這可能是由于BP中磷原子獨特的sp3雜化，使得BP的表面能高于底物的表面能，阻礙了BP的橫向層生長。此外，BP相的建設，需要極端的高壓條件，而這在氣相沉積方法中很難實現。
在這里，研究者報道了一種可控脈沖激光沉積(PLD)策略，在厘米尺度上合成高質量、數層BP。結合分子動力學(MD)模擬，研究者表明，與傳統的熱輔助蒸發不同，使用脈沖激光可以促進物理蒸汽中大型BP簇的形成，從而降低了BP相的生成能，使數層BP得以大規模生長。
展開 聽教授講論文背后的化學故事：用單質硫和二醇、二異腈化合物制備新型功能高分子
如果是Cu(II)和Au(III)作為中央金屬離子，那么應該采取dsp2雜化，配合物為平面四邊形結構。如果是Hg(II)或Ag(I)作為中央金屬離子，那么應該采取sp3雜化，配合物呈四面體結構。
圖9. (A) 硫羰甲氨酯模型小分子形成的單晶結構；(B)單晶中分子的排列方式.
原來，聚[硫羰甲氨酯]中的配位基團難以形成平面結構，適合形成四面體構型，所以就選擇了Hg(II)或Ag(I)。這恰好和前面故事中對聚合物核磁共振氫譜的分析一致。這樣的解釋很美滿，但能不能行得通，還得靠實驗驗證。解析單晶是呈現分子結構的最佳方法。接下來合成一個硫羰甲氨酯小分子模型物，在乙醇或者異丙醇溶液中加入HgCl2，果然得到了單晶，結構解析明明白白地給出了四面體的立體結構（圖9A和B），晶體中氯原子與胺基上的N原子及酯基上的O原子都存在著弱耦合作用，使配合物更加穩定。于是，一個有著比前期工作更豐滿細節的示意圖就能夠繪制出來了（圖9C）。如果沒有出現與前面的JACS文章不一致的現象，如果沒有Ag(I)的“搗亂”，就不會有后來的實驗結果。不能不說這是一系列痛苦的思考之后一連串幸運的發現。
文章在JACS上發表了，這是一個美好的結果，但作為研究工作，卻還不是圓滿的結局。同樣含有四苯基乙烯基團，為什么聚[硫羰甲氨酯]則引起熒光增強（原因見張潔博士對論文的介紹）？而聚硫脲與Hg(II)作用導致熒光猝滅？現有的實驗數據并不能給出合理的解釋。如果是重金屬的猝滅效應，那么不應該僅對硫脲聚合物中的四苯基乙烯生效。或許是Hg(II)離子專門與C=S和脂肪胺上的N配位，造成芳胺上的孤對電子發揮了光激發下的電子轉移 (PET) 過程猝滅了熒光。
展開 除了金剛石，你還知道哪些超硬材料？
金剛石的分類
金剛石的雜化軌道電子云分布、原子結構和晶胞結構
近年來，碳材料是一類非常具有研究熱點的材料。21世紀也被稱為“碳時代”。碳材料以其優異出 眾的性能被廣泛應用于各個領域，尤其是在國家戰略 性新興產業中的應用，石墨烯及碳納米材料、碳纖維 及其復合材料、金剛石、碳基薄膜和傳統碳材料（炭 黑、多孔碳、石墨、特種石墨等）在鋰電、電容器、儲能、 光伏、半導體、光電顯示、５Ｇ 通訊、傳感器、通用航空、 未來交通、高端裝備等領域應用前景廣闊。
2、cBN的結構與性能
立方氮化硼（cBN）是第二大品種的超硬材料。氮化硼的化學結構式是 BN，由硼元素和氮元素兩種元素組成。氮化硼具有四種不同的晶體結構，主要有六方氮化硼（hBN）、立方氮化硼（cBN）、菱方氮化硼 （rBN）和密集六方氮化硼（wBN）。其 中 hBN 和 rBN 中 氮原子和硼原子以 SP2 方式雜 化 ， 而 cBN 和 wBN 中 氮原子和硼原子以 SP3 方式雜化。
cBN 的硬度略低于金剛石， 顏色多樣，晶體顏色與所含雜質種類、 數量有關。cBN 具有獨特的光電特性， 合成大尺寸、高質量 cBN 單晶是獲得功能器件應用的必然選擇，可是 cBN 晶體的大尺寸化遠沒有金剛石做得成功，這也許是因為合成大顆粒cBN的條件更苛刻，其應用也沒有找到合適領域的緣故。
超硬材料的應用
1、超硬材料制品的主要品種
超硬材料及其制品工具在工業中已經獲得廣泛應用，不僅解決了用傳統工具無法加工或難以加工的難題，還明顯提高了傳統加工效率，明顯降低消耗及廢物排放。
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