sp³雜化的碳骨架結構具有優異的機械、光學等性能。然而受限于實驗方法，除金剛石等少數材料外，具有規整結構的復雜sp³-碳基材料的合成目前仍是一個難題。

近年來，高壓極端條件(GPa數量級)為我們帶來了一種有效的聚合方法。在高壓下，原子間的距離大大減小，相互作用大大增強，分子間作用向共價鍵轉化，表現出聚合趨勢。比如對苯、吡啶、苯胺芳香族化合物晶體施加高壓可以得到sp³-碳基納米線，表明高壓是構建sp³-碳骨架結構的有效方法。

圖1. 苯-六氟苯共晶在20萬大氣壓下的晶體結構。

 

最近，北京高壓科學研究中心的李闊、鄭海燕研究員課題組研究了苯-六氟苯1:1共晶的壓力誘導聚合(Pressure-Induced Polymerization, PIP)反應，得到了短程有序的氟代石墨烷結構，并對反應機理進行了詳細的研究。

他們綜合利用世界上多臺高壓中子衍射儀（中國綿陽堆鳳凰譜儀、英國ISIS的PEARL以及日本J-PARC的 PLANET ）研究了苯-六氟苯共晶的高壓相變，原位測定了該共晶不同相的晶體結構，尤其是在臨界反應壓力（20萬個大氣壓）下的晶體結構，由此指出了反應的臨界距離（圖1）。這是首次在這樣高的壓力測定下芳香族化合物的晶體結構，為理解它們在極端條件下的拓撲固相反應提供了重要依據。

研究者同時綜合利用紅外光譜、掃描電鏡、透射電鏡、固體核磁、原子對分布函數等一系列表征手段并結合理論計算，詳細分析了反應產物的短程及長程結構，指出產物是具有超格子的石墨烷。進一步根據拓撲化學原理提出產物模型氟代III型石墨烷，發現該結構可以非常好地擬合原子對分布函數實驗數據。研究者進一步利用氣相-質譜聯用技術對反應的中間體進行了分離及測定，發現了大量加成產物具有苯-六氟苯交替結構，由此得到了反應過程中的基元反應，提出了以[4+2]Diels-Alder加成反應為主的反應機理。即共晶中苯與六氟苯交替堆積，在高壓下相互靠近至足夠近的距離，發生連續[4+2]Diels-Alder加成，生成帶狀的加成產物。相鄰帶之間拼接在一起，脫去碳、氫、氟小分子的化合物，生成氫、氟1:1有序取代的氟代III型石墨烷 （圖2）。實驗數據和計算模擬結果很好的支撐了這一反應機理。

該研究首次為芳香族分子在極端條件下的基元反應提供了實驗上的證據，綜合反應前的晶體結構、反應產物及中間體結構，詳盡描述了芳香族化合物在極端條件下的反應過程，為理解設計高壓化學反應提供了重要參考，同時還表明通過調控芳香化合物的取代基可以得到多樣的sp³雜化的碳骨架結構。

相關結果發表在Angewandte Chemie International Edition (DOI:10.1002/anie.201813120)上，文章第一作者為北京高壓科學研究中心專業副研究員汪雅潔。

 

圖2. 苯-六氟苯共晶在高壓下的基元反應及聚合過程。

來源：知社學術圈