有機電解液
關注創建者：材料工程期刊 創建時間：2021-06-24
有機電解液的實例教程
由于醚類溶劑成為鈉離子電池形成功能性SEI膜的關鍵溶劑，所以近期很多研究從多個角度報道了酯類和醚類電解液在鈉離子電池中形成SEI的區別。相比于酯類電解液中鈉離子需要完全脫溶劑化才可以進入石墨層間，在醚類電解液中鈉離子可以以溶劑化的形式共插層進入石墨層間，層間的拓展有利于尺寸較大的鈉離子進行儲存，通過透射電子顯微鏡和傅里葉變換紅外進一步分析鈉離子對天然石墨插層反應，如圖3（a）所示。
相比于石墨，由于HC是高度無序的結構所以不利于三元共插層。Xiao等通過對比醚類電解液和酯類電解液在硬炭中的充放電曲線推測其沒有共插層現象（圖3（b））。Bai等將基于酯類電解質中形成的SEI和基于醚類的電解質保護的HC陽極結合在一起，融合了基于酯和醚類的電解質的優點，實現了高的可逆容量。除了硬炭材料，高比表面的炭材料如還原氧化石墨烯（rGO）、活性炭（AC）、有序介孔炭（CMK-3）也被作為儲鈉材料。這些大比表面結構會導致嚴重的界面問題，較低的首次庫侖效率等問題。
圖3 炭質材料在醚類和酯類電解液中的SEI膜形成結構示意圖及在硬炭中的典型充放電曲線
（a）鈉離子基于酯基和醚基電解液對天然石墨的插層機制；（b）硬炭在酯基和醚基電解液中的典型充放電曲線；（c）在不同電解液中鈉離子向SEI移動的結構示意圖
總之，醚類和酯類電解液的開發在很大程度上推動了鈉離子電池的發展，未來在電解液的選擇上，固體電解質界面的調控優化上，將進一步使鈉離子電池向實際應用方向靠攏，在大規模儲能方向得到廣泛應用。
原文出處：
有機電解液在鈉離子電池中的研究進展
張福明, 王靜, 張鵬, 時志強
材料工程 2021, 49 (1): 11-22.
展開 GC/MS
LC/MS
ICP-MS
03
樣品準備
使用GC/MS鑒定電解液中存在的高含量揮發性成分時，樣品用二氯甲烷稀釋1,000倍，并以分流模式進行分析。至于痕量揮發性有機添加劑分析，電解液樣品直接注入GC/MS，無分流模式，無需稀釋。
對于LC/Q-TOF分析，每個LE樣品10 μL蒸發至干，然后用100 μL甲醇重新溶解，保持10倍的稀釋因子。
LiPF6、LiBF4和LiClO4等鋰鹽通常用于制造LIB電解液。為了最小化由于電解質鹽引起的基質效應，樣品在ICP-MS分析前使用高純度電池級碳酸二甲酯稀釋。
04
結果與討論
1. GC/TQ分析揮發性有機物
GC/TQ是識別有機揮發性化合物的強大技術。電池電解液是由高純度有機溶劑、電解質鋰鹽和許多添加劑組成的混合物，其中有機溶劑通常是主要成分。
圖1顯示了所有三個稀釋電解液樣品使用分流模式的GC/TQ TIC。還對三個LE樣品進行了無分流注射，以識別主要成分以外的痕量揮發性成分（圖2）。
圖1. 使用分流模式對三個電解液樣品（S1、S2和S3）進行1,000倍稀釋的GC/TQ TIC
圖2. 使用無分流模式注射對三個電解液樣品（S1、S2和S3）進行GC/TQ掃描
在三個LE樣品中，共鑒定出28種揮發性化合物，所有化合物的最小匹配因子為60。其中，發現有八種目標化合物在所有三個LE樣品中都存在，這些化合物通常用于商業LIB電解液的配方中。DMC、碳酸二乙酯（DEC）、甲苯、二苯基硫化物、三甲基磷酸酯、十六烷、1,3-二氧戊環-2-酮（EC）和N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）是常見的八種成分。
展開 在工業過程中，鋁的電鍍通常在含有鋁鹽的有機溶劑中進行，例如甲苯中的烷基鋁化合物和四氫呋喃中的AlCl3-LiAlH4。后來人們提出了可以產生無枝晶的鋁沉積的幾種有機電解質，在含六氰合亞鐵酸銅正極的電池中試驗了含三氟鋁鹽的二聚體電解質，其可逆比容量在5～14mAhg?1之間，且容量保持率低。盡管有機電解液中的鋁沉積可以產生令人滿意的效果，但它們通常在室溫以上工作，并且有機溶劑高度易燃和具有揮發性使得這些電解液在電池系統中的使用存在安全問題，由于在無機熔鹽、離子液體和共晶溶劑中有更安全的替代品，有機電解質很少用于鋁電池研究。
無機熔鹽—無機熔鹽在高溫下很容易電沉積鋁，在高溫175℃下對二元NaAlCl4混合物的初步研究發現，即使加入MnCl2添加劑可產生光滑致密的沉積物，在1.4mAcm?2的低電流密度下也顯示出快速的枝晶生長。含有NaCl-AlCl3和AlCl3-NaCl-KCl熔鹽電解質的鋁-石墨電池在120℃下循環，無枝晶生長，電流密度為500mA g?1時比容量高達136mAh g?1。
離子液體—室溫離子液體是指在室溫下以液態存在的弱配位絡合離子組成的有機鹽。由于離子液體具有熱穩定性、不可燃性、低揮發性和可忽略的蒸汽壓等優點，其在電化學儲能裝置中的應用得到了廣泛的研究。
離子液體在電池中的應用主要通過改變離子液體中陽離子和陰離子的組成，或通過引入二氯甲烷等添加劑來降低粘度，進而提高電解質的電導率和比容量，可以改善離子液體的電化學性能。然而，有機溶劑的加入可能會對電解液的安全性和環境友好性產生負面影響。
展開 吉林大學于吉紅院士研究團隊設計研制了一種基于分子篩薄膜的全新固態電解質材料，該電解質展現出高達2.7×10?4S cm?1的離子電導率、低至1.5×10?10S cm?1的電子電導率、以及對空氣成分和鋰負極的高度穩定性，有效解決了傳統固態電解質材料的界面構建困難、內部鋰枝晶和穩定性差等問題，并通過原位生長策略設計構建了一體化柔性固態鋰空氣電池（圖1a）。得益于良好的“電解質-電極”低阻抗接觸界面（圖1b），該電池在實際空氣環境中展現出12020 mAh g?1的超高容量和149次的超長循環壽命（500 mA g?1和1000 mAh g?1），遠優于基于當前最穩定的NASICON型LAGP固態電解質的固態鋰空氣電池（12次），甚至優于同等條件下使用有機電解液的鋰空氣電池（102次）（圖1c）。同時，該電池展現出優異的柔性、高的安全性和良好的環境適應性（圖1d-f），并兼顧環境友好、成本低廉、工藝簡單的生產需求。分子篩固態電解質的應用還有望拓展到鋰離子電池、鈉離子電池、鎂離子電池、鈉空氣電池等固態儲能體系，展現出廣闊的應用前景。新型分子篩固態電解質的成功研制，為固態電解質材料和固態儲能器件的發展提供了新思路。
圖1：a，分子篩基固態鋰空氣電池一體化設計。b，分子篩固態電解質-碳納米管正極一體化結構的掃描電鏡圖和透射電鏡圖。c，基于有機電解液、商用LAGP和分子篩固態電解質的鋰空氣電池的循環壽命對比。d，厚度僅為0.33mm的固態鋰空氣電池的光學照片。e，固態鋰空氣電池的柔性。f，固態鋰空氣電池的安全性和環境適應性。
這一研究工作得到了國家自然科學基金、111項目等支持。吉林大學為論文唯一完成單位。
展開 <p>本案例基于COMSOL軟件，建立了可滲透陽極空氣梓呼吸微流體燃料電池，電池由五層結構組成，從上至下分別是：CDL-多孔擴散層、CCL-催化層、MC-電解液燃料混合液主流道、ACL-可滲透陽極和AC-陽極燃料通道，幾何模型如圖1所示。該模型燃料為醋酸鈉（HCOONa）,氧化劑為空氣，電解液為KOH，燃料和電解液濃度均為 5 mL/h。仿真結果如圖2所示。
有機電解液的最新內容
02
檢測案例
國高材分析測試中心擁有一套成熟的電解液成分分析方案，能夠為鋰離子電池電解液等復雜樣品提供精確的成分分析服務，通過采用了包括氣相色譜/質譜聯用（GC/MS）、液相色譜/質譜聯用（LC/MS）和電感耦合等離子體質譜（ICP-MS）在內的多種分析技術，對電解液中的有機溶劑、鋰鹽、添加劑等成分進行全面的定性和定量分析，有助于理解電解液的老化過程，還能為電池制造商提供電解液逆向工程的寶貴信息
<p>本案例基于COMSOL軟件，建立了可滲透陽極空氣梓呼吸微流體燃料電池，電池由五層結構組成，從上至下分別是：CDL-多孔擴散層、CCL-催化層、MC-電解液燃料混合液主流道、ACL-可滲透陽極和AC-陽極燃料通道，幾何模型如圖1所示。該模型燃料為醋酸鈉（HCOONa）,氧化劑為空氣，電解液為KOH，燃料和電解液濃度均為 5 mL/h。仿真結果如圖2所示。</p><p><img src="https
對能量密度的持續追求
2）硅基負極：下一代主流負極材料，4680量產帶動需求爆發
硅基負極材料作為理想的下一代負極材料，純硅比容量是石墨的10倍，但純硅在充電過程中膨脹近3x，目前采用氧化硅摻雜，目前摻雜含量約5%，4680電池有望提升至10%以上
3）補鋰劑：補齊硅碳負極首次庫倫效率短板
首次庫倫效率是硅碳負極的短板：鋰電池在首次充電過程中，有機電解液會在石墨等負極表面還原分解
圖1 有機電解液中枝晶試樣的制備。
圖2 干燥狀態下Li枝晶上的SEI和低溫透射電鏡下玻璃化有機電解質成像。
圖3 液體電解質中SEI的AFM納米壓痕分析。
圖4 不同電解質中Li金屬負極性能與SEI溶脹率的關系。
作為一種無電解液體系，它不存在傳統使用有機溶劑電解液的鋰離子電池的泄漏和產氣所產生的熱失控風險。因此，電池安全性的研究偏向使用固體電解質。目前固態電解質顯示出的電導率已經接近并超過液態電解質。如鋰超離子導體（LISICON），硫銀鍺礦型，石榴石型和鈉超離子導體（NASICON）型結構。
傳統的有機液態電解液會與高活性的
Li-Si
合金連續反應不斷生成固體電解質（
SEI
）膜，導致其循環性能較差。
⑤ 由于電子工業及通訊產業的發展，手機、便攜式電腦、高性能照相機，攝相機等都需要鋰離子電池，因此鋰離子電池市場大有發展前景，鋰離子電池用有機電解液的包裝材料過去用ABS或PC，最近國外開發出電池用的MPPO，其性能優于前兩者。
⑥ MPPO在汽車工業有廣泛用途，如儀表盤，防護杠等，PPO與PA合金，尤其是高耐沖擊性能的規格品種用于外裝飾部件發明比較快。
水系鋅離子電池由于其高安全性和低成本的特點，在新一代可穿戴電池領域具有巨大的應用潛力。然而傳統的水系鋅離子電池中枝晶生長和副反應問題嚴重影響了鋅負極的可逆性，大大降低了電池的循環壽命。另外，水系電解液較高的凝固點也限制了其在低溫下的進一步應用。
基于上述背景，東華大學武培怡團隊報道了一種將低成本的二甲基亞砜
鋰離子電池的主要組成為：電池上下蓋、正極片（活性物質為氧化鋰鈷）、隔膜（一種特殊的復合膜）、負極（活性物質為碳）、有機電解液、電池殼（分為鋼殼和鋁殼兩種）等。
12.鋰離子電池的電化學原理是什么？
實際上，以上所說的幾個安全方面的問題都是與我們現在電池用的有機體系的電解液直接相關的。
而為了解決電池安全問題，提高能量密度，目前科研界和工業界都在研發以及生產全固態電池，也就是把傳統的鋰離子電池的隔膜和電解液，換成固態的電解質材料。
那么說來說去，相比于我們生活中最常見的普通鋰離子電池，全固態電池的優點主要有哪些呢？
2.固態電池優勢？
