近日，寧德時代21C創(chuàng)新實(shí)驗(yàn)室歐陽楚英、王瀚森團(tuán)隊獨(dú)立完成的鋰金屬電池研究成果發(fā)表于國際頂級期刊《自然·納米技術(shù)》（即Nature Nanotechnology），研究團(tuán)隊獨(dú)創(chuàng)了動態(tài)追蹤技術(shù)，讓電池全生命周期內(nèi)活性鋰與電解液各成分的動態(tài)演化，從“黑箱”走向“白箱”，為鋰電行業(yè)提供了新的視角。

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電解液成分分析的重要性

鋰離子電池（LIB）已經(jīng)徹底改變了便攜式電子設(shè)備、汽車工業(yè)和可再生能源儲存領(lǐng)域，適用于各種應(yīng)用。LIB的主要組成部分，包括正極、負(fù)極、電解液、隔膜和集流體，共同管理工作在電池單元充放電過程中發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)。

液體電解液（LE）是商業(yè)LIB中常用的一種電解液，因?yàn)樗绕渌娊庖焊阋耍菀字圃臁E是一種復(fù)雜的混合物，包含有機(jī)溶劑、鋰電解質(zhì)鹽和添加劑，這些添加劑在離子電導(dǎo)率和穩(wěn)定性、循環(huán)壽命、安全性和過充保護(hù)方面起著重要作用。而且，LE成分在重復(fù)充電周期中發(fā)生變化，老化可能會影響整體電池性能。因此，掌握電解液成分分析的方法至關(guān)重要，它不僅能夠優(yōu)化電池性能，還能預(yù)防潛在的安全風(fēng)險，并推動下一代電池技術(shù)的突破。

 02

檢測案例

國高材分析測試中心擁有一套成熟的電解液成分分析方案，能夠?yàn)殇囯x子電池電解液等復(fù)雜樣品提供精確的成分分析服務(wù)，通過采用了包括氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用（GC/MS）、液相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用（LC/MS）和電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）在內(nèi)的多種分析技術(shù)，對電解液中的有機(jī)溶劑、鋰鹽、添加劑等成分進(jìn)行全面的定性和定量分析，有助于理解電解液的老化過程，還能為電池制造商提供電解液逆向工程的寶貴信息，從而有助于改進(jìn)電池的性能和可靠性。

GC/MS

LC/MS

ICP-MS

 03

樣品準(zhǔn)備

使用GC/MS鑒定電解液中存在的高含量揮發(fā)性成分時，樣品用二氯甲烷稀釋1,000倍，并以分流模式進(jìn)行分析。至于痕量揮發(fā)性有機(jī)添加劑分析，電解液樣品直接注入GC/MS，無分流模式，無需稀釋。

對于LC/Q-TOF分析，每個LE樣品10 μL蒸發(fā)至干，然后用100 μL甲醇重新溶解，保持10倍的稀釋因子。

LiPF₆、LiBF₄和LiClO₄等鋰鹽通常用于制造LIB電解液。為了最小化由于電解質(zhì)鹽引起的基質(zhì)效應(yīng)，樣品在ICP-MS分析前使用高純度電池級碳酸二甲酯稀釋。

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結(jié)果與討論

1. GC/TQ分析揮發(fā)性有機(jī)物

GC/TQ是識別有機(jī)揮發(fā)性化合物的強(qiáng)大技術(shù)。電池電解液是由高純度有機(jī)溶劑、電解質(zhì)鋰鹽和許多添加劑組成的混合物，其中有機(jī)溶劑通常是主要成分。

圖1顯示了所有三個稀釋電解液樣品使用分流模式的GC/TQ TIC。還對三個LE樣品進(jìn)行了無分流注射，以識別主要成分以外的痕量揮發(fā)性成分（圖2）。

圖1. 使用分流模式對三個電解液樣品（S1、S2和S3）進(jìn)行1,000倍稀釋的GC/TQ TIC

圖2. 使用無分流模式注射對三個電解液樣品（S1、S2和S3）進(jìn)行GC/TQ掃描

在三個LE樣品中，共鑒定出28種揮發(fā)性化合物，所有化合物的最小匹配因子為60。其中，發(fā)現(xiàn)有八種目標(biāo)化合物在所有三個LE樣品中都存在，這些化合物通常用于商業(yè)LIB電解液的配方中。DMC、碳酸二乙酯（DEC）、甲苯、二苯基硫化物、三甲基磷酸酯、十六烷、1,3-二氧戊環(huán)-2-酮（EC）和N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）是常見的八種成分。圖3展示了來自三個樣品的化合物。

圖3. 28種化合物

2. LC/Q-TOF分析非揮發(fā)性有機(jī)物

使用LC/Q-TOF進(jìn)行精確質(zhì)量分析在識別痕量有機(jī)成分或與GC/MS不兼容的高沸點(diǎn)物質(zhì)方面具有優(yōu)勢。通過遵循非靶向方法對電解液樣品進(jìn)行LC/Q-TOF分析，以進(jìn)行統(tǒng)計評估。色譜梯度方法允許分離極性和非極性非揮發(fā)性化合物，具有高分辨率Q-TOF儀器提供的出色精度、質(zhì)量準(zhǔn)確性和動態(tài)范圍（圖4）。

圖4. 所有三個LC/Q-TOF TIC數(shù)據(jù)與甲醇空白的疊加

表1. 從LC/Q-TOF分析中電解液樣品3的部分潛在成分列表

3. ICP-MS進(jìn)行元素分析和定量

對所有三個樣品進(jìn)行了100倍稀釋的快速掃描數(shù)據(jù)采集。數(shù)據(jù)使用軟件處理，并以周期表熱圖視圖顯示，如圖5所示。顏色較深的元素如Li、P、B、S、Cl等表示在測量樣品中相對較高的濃度。

圖5. 三個電解液樣品的IntelliQuant周期表熱圖

還觀察到其他意外元素作為雜質(zhì)，包括Na、K、Mg、Cr、Fe、Co、Zn、Ni等。因此，使用基于DMC溶劑的基質(zhì)匹配外部校準(zhǔn)（FullQuant）進(jìn)行了進(jìn)一步研究，以量化樣品中的這些可疑元素。表6總結(jié)了選定的21種元素的分析結(jié)果。結(jié)果還表明，鋰鹽LiPF6、LiBF4和LiClO4在三個電解液樣品中高度存在，這有助于逆向工程解碼電解液混合物中鋰鹽的配方。

表2. 三種電解液中選定元素的ICP-MS定量結(jié)果

* Pb是作為三個最豐富同位素206、207和208的總和測量的