【論文介紹】有機電解液在鈉離子電池中的研究進展

材料工程期刊

2021年6月24日 10:24

【論文介紹】有機電解液在鈉離子電池中的研究進展的圖1

隨著對大型儲能電池的需求逐漸增加，鈉離子電池由于其資源豐富、價格低廉且與鋰性質相似等優點而被廣泛關注。在鈉離子電池的關鍵材料選擇中，鈉離子電池的電化學性能和安全性同時受電解液的影響，這不僅決定了電池的電化學窗口和能量密度，而且還控制著電極/電解液界面的性質。如何調控電解液的成分以及選擇合適的電解質鹽和溶劑，進一步提升固體電解質界面和電化學穩定性成為研究的熱點。

鈉離子電池電解液的基本要求

在SIB體系中，電解質是發生電化學反應所必需的離子電荷載體。理想的情況下，鹽/溶劑的結合必須滿足高離子電導率在寬的電勢范圍內具有電化學穩定性和化學穩定性、熱穩定性、低成本、工藝簡單、低毒性和環境友好型等特點。

除了這些基本要求之外，為了滿足鈉離子電池高能量密度、長循環穩定性等要求，對電解液的設計又提出了以下幾點特殊要求：

（1）SIB電解液不僅要考慮高電導率和大的鈉離子遷移數，還要考慮其熱穩定性、經濟效益和固體電解質界面的穩定性。

（2）電解液在不同電極表面產生的SEI層具有不同的組成和性質，從而影響SIB的電化學穩定性，工業上生產要注重電解液與電極的匹配。

（3）對一系列電解液在不同體系下進行基礎性的實驗，通過先進的表征與模擬計算來探索溶劑的離子尺寸、溶劑化離子尺寸和LUMO-HOMO值等，這些參數將會影響在不同結構材料中的儲鈉機制。

（4）應更集中地針對電解液的離子傳輸進行研究，界面性質與電極表面的鈉化合物（NaC_x）的形成密切相關，這會表現出不同的離子電導特性和機械強度等特征。

因此，在商業上可行的鈉離子電池電解液須滿足以上標準，從而實現鈉離子電池在市場上的高效利用。

鈉離子電池電解液的分類

和鋰離子電池相似，鈉離子電池電解質主要分為液體電解質、固液復合電解質和固體電解質三大類，如圖1所示。其中液體電解質又分為有機液體電解質、水系電解質和離子液體電解質。固體電解質分為無機固體電解質和固體聚合物電解質。液體電解質又被分為酯基和醚基電解液，其溶劑化效應和電場驅動被認為是影響Na⁺遷移的主要因素，而聚合物中的鏈段運動和空位遷移被認為是影響Na⁺在固體電解質和凝膠電解質中的移動的因素。

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圖1 鈉離子電池電解質的分類

電解質鈉鹽的選擇

鈉鹽是鈉離子電池組成中不可缺少的組成部分，對電池的最終性能有著深遠的影響。和鋰離子電池相似，電解質鈉鹽是提供鈉離子的源泉，保證電池在充放電循環過程中有足夠的鈉離子在正負極材料來回往返，從而實現可逆循環。因此必須保證電極與電解液之間沒有副反應發生。理想的鈉鹽應具有在電解質中完全溶解和解離的能力，其中溶解的離子，特別是鈉離子，可以在沒有能量和動能障礙的情況下運動。此外，鈉鹽應該保持對電池其他組分具有電化學惰性的特點，例如電極、隔膜和集流體等。

總之，對于鈉鹽的選擇不僅要考慮鈉鹽本身的物化性能包括黏度、電導率、熱穩定性等，還需要考慮其與溶劑混合后與電極的兼容性包括電化學穩定性及對電極電解液界面的熱穩定性等因素。

有機電解液溶劑的選擇及對SEI膜影響

4.1鈉離子電池中SEI膜的基本特征

電解液在電極表面降解形成的SEI膜起到防止電解液二次還原降解和動力學不穩定性的作用。SEI膜通常要具備的特點如下：（1）作為一種絕緣體阻止電子轉移防止電解液的繼續氧化還原反應；（2）較高的陽離子選擇性和可忽略的溶劑滲透性，從而阻止電極與電解液的直接接觸；（3）在電池的化學和電化學環境中表現出不溶性和惰性；（4）具有更薄、致密、均勻的特點。

4.2碳酸酯類電解液

最常用的烷基碳酸酯溶劑主要基于兩種類型的碳酸酯，一種是環狀碳酸酯溶劑，如碳酸乙烯酯（EC），碳酸丙烯酯（PC）；另一種是鏈狀碳酸酯溶劑如碳酸二乙酯（DEC），碳酸二甲酯（DMC）和碳酸甲乙酯（EMC）。在所有的酯類溶劑中，EC因為其優點而成為最重要的溶劑之一。溶劑的介電常數是衡量其極性的重要參數，一般情況下介電常數越大極性越小，對于極性分子，EC與鈉鹽通過強偶極-偶極分子間作用力相互作用，從而使鹽在含EC的電解質中理想地溶解。同時，EC可以有效地在負極表面形成一層保護層，但是由于其熔點較高（36.4 ℃）在室溫下是固體狀態限制了其單獨作為溶劑的使用，所以通常將EC與其他有機溶劑（如PC, DEC, DMC，EMC）進行混合來改善電解液的離子電導率、黏度、電化學穩定性等。Ponrouch等報道了在離子電導率方面，以EC為最佳，雖然不適合作為單獨溶劑，但大大提高了二元溶劑混合物的電導率。

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圖2 不同混合溶劑的物化性能及在硬炭體系中循環穩定性圖

（a）基于NaClO₄鹽溶于不同溶劑的電化學窗口穩定性和熱穩定性；（b）不同電解質配方中嵌鈉炭化合物的DSC加熱曲線；（c）不同溶劑配方電解液對應的長循環性能

對于碳酸酯類溶劑，EC作為一種有益的成膜劑往往被選擇與其他溶劑混合使用，溶劑的電化學窗口、熱穩定性、與鈉鹽的匹配，對固體電解質界面的影響，以及對形成SEI膜的成分檢測方法是要考慮的因素。同時由于酯類電解液在負極表面的嚴重降解會影響其電化學性能也是許多科學工作者目前正在解決的問題。

4.3醚類電解液

近年來，在鈉離子電池領域中，醚類電解質已經被廣泛地使用，因為它們在鈉電體系中具有更好的抗氧化還原能力，相比酯類電解質其可以在負極表面生成更薄和穩定的SEI膜和高的首次庫倫效率。

對于鈉離子電池而言，乙二醇二甲醚（DME），二乙二醇二甲醚（Diglyme）由于其較優異的物化性能，在該體系中溶劑化鈉共插層效應和鈉離子優異的擴散動力學效應而被廣泛應用于鈉離子電池電解質中。由于醚類溶劑成為鈉離子電池形成功能性SEI膜的關鍵溶劑，所以近期很多研究從多個角度報道了酯類和醚類電解液在鈉離子電池中形成SEI的區別。相比于酯類電解液中鈉離子需要完全脫溶劑化才可以進入石墨層間，在醚類電解液中鈉離子可以以溶劑化的形式共插層進入石墨層間，層間的拓展有利于尺寸較大的鈉離子進行儲存，通過透射電子顯微鏡和傅里葉變換紅外進一步分析鈉離子對天然石墨插層反應，如圖3（a）所示。

相比于石墨，由于HC是高度無序的結構所以不利于三元共插層。Xiao等通過對比醚類電解液和酯類電解液在硬炭中的充放電曲線推測其沒有共插層現象（圖3（b））。Bai等將基于酯類電解質中形成的SEI和基于醚類的電解質保護的HC陽極結合在一起，融合了基于酯和醚類的電解質的優點，實現了高的可逆容量。除了硬炭材料，高比表面的炭材料如還原氧化石墨烯（rGO）、活性炭（AC）、有序介孔炭（CMK-3）也被作為儲鈉材料。這些大比表面結構會導致嚴重的界面問題，較低的首次庫侖效率等問題。

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