老化的案例
基于老化動力學模型計算輻照強度對聚碳酸酯PC光老化加速倍率的研究
2.2 基于輻照度強度指數加速因子計算
在老化過程中，不改變溫度、相對濕度的前提下，根據簡化加速因子模型公式：AF=k2/k1=(I2/I1)m，可以分別計算不同輻照度下的加速因子，以0.9W/m2為基準老化輻照度為例，可推算出聚碳酸酯純化單體以及添加不同耐候劑體系材料在其他老化輻照度下的老化加速因子，詳見表6所示。對于聚碳酸酯材料而言，在光老化過程中保持溫度、相對濕度不變，通過改變輻照強度可以提高老化速率，輻照度提升40%，可以實現1.38～1.54倍的加速，輻照度提升80%，可以實現1.76～2.13倍的加速。
表 6 PC 各配方樣品不同輻照度下的加速因子
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結論
本文基于老化動力學模型重點研究了光照過程中輻照強度對聚碳酸酯材料光老化進程的影響，基于老化動力學模型，通過計算獲得不同耐候體系聚碳酸酯材料的輻照度響應指數區間為0.96～1.29。抗氧劑、紫外吸收劑及光穩定劑的添加會提升材料的輻照度響應指數，但添加比例對輻照度響應指數的影響較小。在光老化過程中，在保持溫度、相對濕度不變的前提下，通過提升輻照強度可以提高老化速率：輻照度提升40%，可以實現1.38～1.54倍的加速;輻照度提升80%，可以實現1.76～2.13倍的加速。
* 本文為國高材分析測試中心原創，轉載請注明出處。
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設備、本構方程、標距對材料高應變速率下響應特性的影響研究
展開 揭秘塑料老化現象
人會衰老、死亡，塑料亦有年齡壽命，會出現老化。在加工、儲存、使用過程中，塑料暴露于自然或人工環境條件下，性能逐漸變壞、惡化，就是我們常說的塑料老化。那么，塑料老化本質是什么，具體有哪些表現，是什么導致塑料老化，如何預防或延遲塑料老化？下面將一一分析。
一、塑料老化的本質
塑料老化，本質上是降解的結果，即分子中的碳原子數目減少，分子量降低，或大分子分解為較小的分子。
但塑料降解不完全等同塑料老化，這里探討的是塑料老化、劣化帶來的影響使用問題。另一方面，科學家們也在利用降解來減輕或消除廢棄塑料對環境造成的污染。
二、塑料老化的表現
塑料制品在一定時間的使用后，原有的性能出現惡化現象，最終影響甚至喪失使用價值，這是塑料老化的信號，一般有如下表現。
1.強度降低
2.發脆
3.斷裂
4.變軟
5.喪失力學強度
6.變硬
……
三、塑料老化的原因
引起塑料老化的原因很多，總的來說，塑料老化是內外因素綜合影響的結果。
一方面，這是由塑料自身的分子性質決定的。塑料分子鏈中所含的不飽和雙鍵、支鏈、羰基、末端上的羥基等，都是容易引起老化的構成，會隨著時間的推移發生一定程度的降解。而在降解過程中，降解的產物形成游離基，使得分子鏈發生鏈式反應，又會加速降解速度。
另一方面，受環境和外界因素影響，如陽光、氧氣、熱、水、輻射、工業氣體、霉菌、細菌、昆蟲等，塑料內部分子量發生變化，從而出現老化現象。
值得注意的是，塑料為合成的高分子化合物，除了主要組分樹脂外，還需要加入其他物質。由于不同材料鏈的結構差異，以及不同的組成物質和生產工藝技術，不用塑料的老化速度也是有差別的。
展開 橡膠制品常見老化因素
這種現象稱為老化。
橡膠(包括生膠和硫化膠)老化的原因，其內部因素是橡膠大分子中存在著弱鍵，以至于很容易受到氧的侵襲，從而破壞原橡膠的結構；而外界因素即上述化學、物理因素加速了橡膠的老化作用。但是，基本的原因則是氧化作用。
由于引起橡膠老化的因素很多，因而有各種各樣的老化。橡膠老化常見類型見表4-1。
塑料材料常用的幾種抗老化方法及對比分析
這種現象簡稱為老化，老化在高分子材料的合成、貯存及加工和最終應用的各個階段均可能發生，可導致材料使用壽命終結而大量廢棄，造成資源的極大浪費和嚴重的環境污染。高分子材料在使用過程中發生的老化更有可能造成巨大的災難和不可挽回的損失。
因此，高分子材料的防老化成為高分子行業不得不解決的問題。實際上，高分子材料的防老化是高分子化學中的一個重要課題。目前，改善和提高高分子材料防老化性能的主要方法有以下四種：
1、物理防護（如加厚、涂裝、外層復合等）
高分子材料的老化，特別是光氧老化，首先是從材料或制品的表面開始，表現為變色、粉化、龜裂、光澤度下降等，然后逐漸往內部深入。薄制品比厚制品更容易提早失效，因此通過加厚制品的方法可以延長制品的使用壽命。
對于易老化的制品，可以在其表面涂覆或涂布一層耐候性好的涂層，或在制品外層復合一層耐候性好的材料，從而使制品表面附上一層防護層，從而延緩老化進程。
2、改進加工工藝
很多材料在合成或制備過程中，也存在老化的問題。如，聚合過程中熱的影響、加工過程中的熱氧老化等等。那么相應地，可以通過在聚合或加工過程中增加除氧裝置或抽真空裝置等減緩氧氣的影響。
但這種方法只能保證材料在出廠時的性能，而且這種方法只能從材料的制備源頭實施，無法解決其在再加工和使用過程中的老化問題。
3、高分子材料的結構設計或改性
很多高分子材料分子結構中存在極易老化的基團，那么通過材料的分子結構設計，以不易老化的基團替代易老化的基團，往往可以起到良好的效果。
4、添加抗老化助劑
目前，提高高分子材料耐老化性的有效途徑和常用方法就是添加抗老化助劑，其由于成本較低、且無需改變現有生產工藝而得到廣泛應用。
展開 
不同老化路徑對鋰離子電池熱失控行為影響對比研究
表2 老化電池紐扣電池測試結果
通過以上分析，可以判定結果如表3：
表3 不同老化路徑后極片損失
圖5為不同衰減工況下的老化電池的正極材料與新鮮電池正極材料的SEM測試結果。可以看到，常溫大倍率循環老化與高溫循環老化的電池的正極材料二次顆粒上均出現了明細的裂痕，表明這兩種衰減工況下，電池內部出現了正極活性物質損失，高溫擱置老化電池的正極材料顆粒表面出現了沉積物，主要源于高溫擱置過程中電解液在正極顆粒表面的氧化。
圖5 老化電池（SOH=80%）正極材料SEM測試結果
進一步地，對正極材料進行XPS測試，分析其表面成分，測試結果如圖6所示。對于低溫循環老化電池，正極表面Li2CO3等成分的含量增加，LiF含量減少。對于常溫大倍率循環老化和高溫循環老化的電池，老化電池正極表面CEI的主要成分為Li2CO3，ROCO2Li以及R-CH2-O-CO2Li等。而高溫擱置老化電池的正極CEI膜主要成分為LiF。
圖6 老化電池（SOH=80%）正極材料XPS譜圖
不同衰減工況下的老化電池的負極材料的SEM測試結果如圖7所示，圖8為XPS測試結果。與新鮮負極材料相比，所有的老化負極的形貌均出現了明顯的變化。低溫循環老化電池的負極表面出現了厚厚的沉積物，主要為循環過程負極表面析出的金屬鋰與電解液的反應產物。
展開 高分子材料常見的幾種老化試驗
▎相關測試標準：
GB/T 7141 塑料老化試驗方法
GB/T 3512 硫化橡膠或熱塑性橡膠 加熱老化和耐熱試驗
ASTM D5510 Heat Aging of Oxidatively Degradable Plastics
JIS K 6257 硫化橡膠和熱塑性橡膠 熱老化性能測定
2.溫濕老化試驗
在大氣環境下，溫度（熱）和濕度（水分）都會導致高分子材料的老化。濕熱老化試驗通過模擬溫度和濕度環境對高分子材料進行加速老化，以評估材料在應用過程中的耐溫度和濕度的老化性能。
▎測試儀器：
濕熱老化試驗箱
▎適用產品范圍：塑料、橡膠等高分子材料。
▎樣品要求:
試驗樣品應在不包裝、不通電、準備使用狀態或按有關標準的其他規定放入試驗箱中。如沒有規定特定的安裝架，那么安裝架的熱傳導應盡可能低，使得實際上對所有的試驗樣品都是絕熱的。
▎相關測試標準：
GB/T 2423.3：試驗Cab: 恒定濕熱試驗
GB/T 2423.4：試驗Db: 交變濕熱試驗
GB/T 15905 硫化橡膠濕熱老化試驗方法
GB/T 2573 玻璃纖維增強塑料老化性能試驗方法
ASTM D2126 Response of Rigid Cellular Plastics to Thermal and Humid Aging
3.臭氧老化試驗
臭氧在大氣中的含量很少卻是橡膠龜裂的主要因素，特別是對含雙鍵的橡膠材料，有極強的破壞能力。
臭氧老化的試驗方法，就是將橡膠試樣在靜態或動態應變條件下置于含一定濃度的臭氧和溫、濕度的環境中曝露，觀測試樣性狀的變化，以評價橡膠的耐臭氧老化性能，并以此為依據制定積極的防護措施。
展開 技術研究 | 沒想到這種方法做拉伸測試，塑料老化壽命差異這么大
塑料在使用過程中會受到溫度、濕度等影響而逐漸老化，老化后拉伸強度是對塑料耐老化性能的評估的重要依據。塑料老化后通常會出現粉化、變形等變化，拉伸強度測試準確性降低，因此提升老化后拉伸測試的準確性很有必要。
二、 實驗設計
1 、實驗樣品
A（改性聚丙烯）和B（玻纖增強聚丙烯）
2.1樣品老化
將樣品放入到熱老化烘箱內，老化溫度為150℃，老化至樣品粉化，期間老化24h、48h、168h，264h、480h和600h取出進行拉伸測試。老化溫度為120℃，期間老化24h、48h和168h取出進行拉伸測試。
2.2測試與表征
拉伸測試和處理：拉伸測試速度50mm/min，夾具間距115mm。
三、 實驗探究分析
2.1 不同溫度和時間老化對拉伸強度的影響
實驗中對兩種樣品分別用120℃和150℃進行老化，并在固定時間取樣進行拉伸測試，測試結果如下：
圖1 不同溫度下老化后拉伸強度
從測試結果來看，A（普通改性）隨著老化時間的增加，拉伸強度越來越低，溫度越高，降低的速度和幅度越大；同時在老化168h內，斷裂伸長率變化不大。B(玻纖增強)在120℃老化168h內，拉伸強度在一定的范圍內（±5MPa）波動。老化后，斷裂伸長率無明顯變化，150℃老化比120℃老化后斷裂伸長率較低一些。
2.2 粉化樣條測試方法研究
2.2.1 粉化樣品測試強度測試
在150℃老化600h以后，兩種樣品均出現了分化現象，玻纖增強料B出現浮纖，但是表面較為平整；普通改性A出現了分層現象，樣條粉化嚴重，表面不平整，出現較多裂紋，樣品內部分層， 老化后樣條如圖2。
展開 材料老化測試中遇到的問題及解決方法
塑料、橡膠、涂料等高分子材料在使用過程中會遇到老化的問題。為評價高分子材料的耐老化性能，逐漸形成了兩類老化試驗方法：
一類是自然老化試驗方法，即直接利用自然環境進行的老化試驗；另一類是人工加速老化試驗方法，即在實驗室利用老化箱模擬自然環境條件的某些老化因素進行的老化試驗。由于老化因素的多樣 性及老化機理的復雜性，自然老化無疑是最重要最可靠的老化試驗方法。
但是由于自然老化周期相對較長， 不同年份、季節、地區氣候條件的差異性導致了試驗結果的不可比性；而人工加速老化試驗模擬強化了自然氣候中的某些重要因素，如陽光、溫度、濕度、降雨等，縮短了老化試驗的周期，且由于試驗條件的可控性，試 驗結果再現性強。人工老化作為自然老化的重要補充，正廣泛運用于高分子材料的研究、開發、檢測中。在人工加速老化的試驗過程中，人們普遍會關心以下幾個問題：應該選擇什么樣的試驗條件，進行多長時間 的試驗；該選擇什么指標來評價該產品的老化性能。本文試圖針對這些問題對人工加速老化試驗進行一些探討。
1 人工加速老化試驗條件的選擇
這個問題實際上可以理解為應該模擬哪些老化因素，高分子材料在使用過程中，氣候環境里許多因素都有可 能對高分子材料的老化產生作用。如果事先知道產生老化的主要因素，就可以有針對性的選擇試驗方法。我們 可以從該材料的運輸、儲存、使用環境以及其老化機理等方面考慮，確定試驗方法。例如硬聚氯乙烯型材，使 用聚氯乙烯為原料，添加穩定劑、顏料等助劑加工而成，主要用于室外。從聚氯乙烯的老化機理考慮，聚氯乙 烯受熱易分解；從使用環境考慮；空氣中的氧、紫外光、熱、水分都是引起型材老化的原因。
展開 人工加速老化測試實驗種類淺析
人工加速老化測試實驗在生產生活中有著許多較為實際的應用，產品在自然環境下由于各種條件的影響會導致了一些列的變化而發生老化現象，這些現象很多是不可避免，但是對于企業生產合理的利用其中的規律，延長產品的老化時間和使用使用，在工業生產中常用的人工加速老化測試設備有如下幾類：
一、光老化測試
光老化測試又可以分為：氙弧燈老化、紫外燈老化、碳弧燈老化。
主要參考標準有
氙弧燈老化
GB/T 16422.2、GB/T 8427、GB/T 1865、ASTM D4355、ASTM G155、JIS K5600等
紫外光老化
GB/T 16422.3、GB/T 18950、ASTM G 154、ASTM D-4674、ASTM_D4674、JIS K 7350 等
碳弧燈老化
GB/T 16422.3(等同與GB/T4892.3)、ASTM G153、JIS D 0205、JIS B 7753等
光老化是戶外使用材料受到的主要老化破壞，對于室內使用材料，也會受到一定程度的光老化。模擬光老化主要的三種燈源各有優異，碳弧燈是最早發明使用建立的 測量體系較早、很多日本標準和纖維材料方面的標準都使用碳弧燈，但由于碳弧燈價格較高、性能不夠穩定（燈管使用90小時后需要更換），已經逐漸被氙弧燈、 紫外燈代替。氙燈在模擬自然光方面有較大優勢，價格也相對較低，適合多數產品的使用。紫外燈產生的是400nm以下的光，能較好地加速模擬自然光中紫外線 對材料的破壞作用，加速因子比氙燈要高，光源穩定性也比氙燈要好，但容易產生非自然光產出的破壞（尤其是UVB燈）。
主要應用范圍：戶外、室內使用的橡塑、涂料、油墨產品，通訊、電器等設備外殼，汽車件、摩托車配件。
展開 技術研究 | 烘箱狀態對聚丙烯材料熱氧老化性能的影響研究
高分子材料在加工、貯存和使用過程中，難免會受到熱氧老化的影響，從而發生變化，外觀方面，如：材料發粘、粉化、變脆、變形以及顏色變化；機械性能方面，如：拉伸、彎曲、沖擊等性能下降；電學性能方面，如：擊穿電壓、電阻率等性能下降；阻燃性能方面，如：阻燃等級下降。高分子材料受到熱氧老化影響后，產品的使用壽命會縮短，這樣大大影響了產品的經濟性和環保性，從而限制了產品的使用范圍。因此，對于熱氧老化影響因素的研究具有重要意義。近年來，高分子材料熱氧老化的研究主要集中在產品方面，而熱氧老化設備對材料老化性能影響的研究較少。本文從烘箱排風管的配置，烘箱不同區域的溫度差別以及對聚丙烯材料熱氧老化性能的影響，以及是否鋪墊隔熱材料對聚丙烯材料熱氧老化性能的影響進行了綜合研究。
1.實驗
1.1儀器
熱氧老化烘箱；熱電偶 FRUKE；九點均溫架及溫度監測器 FRUKE；聚丙烯（PP） 公司自制。
1.2實驗
1.2.1 烘箱排風管處加罩子對烘箱參數影響分析
分析了罩子處于排風管上部、中部、下部三個位置時，烘箱九點均溫數據的情況，具體數據見表1、表2、表3：
另外，對于排風管位于罩子上、中、下端時，測定了相應的通風速率數據，見表4：
根據以上結果可知：利用九點均溫架對烘箱的九點均溫及功率計對烘箱的通風速率進行確認，發現排風管位于罩子不同位置時九點均溫設定溫度偏差及最大溫度變化沒有顯著的變化。當排風管位于罩子上端時，通風速率最大，這主要是由于排風管位于罩子上端時，烘箱內部的氣體受到的吸力較大，從而導致通風速率變大。
展開 低溫循環老化對鋰離子電池機械濫用安全性的影響
近日，清華大學周青教授課題組以低溫環境下循環老化鋰離子電池為研究對象，對不同老化程度的電池進行了從電池單體，到電池組分，再到形貌觀測的試驗研究，評估了循環老化對鋰離子電池機械濫用安全性的影響，相關成果發表于近期的Energy Storage Materials期刊。
01、試驗流程
電池老化：使用某商用軟包鋰離子電池進行老化試驗，電池容量為25Ah，正極活性物質為NCM，負極活性物質為石墨。采用0.8C的充放電倍率，在0攝氏度下對鋰離子電池進行循環老化，當電池容量分別衰減10%，20%和30%時，停止老化，加上新鮮電池（0% 容量衰減），共有四種不同老化狀態的電池進行對比試驗。四種老化狀態電池，按照老化程度由淺到深，分別代表新鮮電池、欠報廢電池、正常報廢標準電池和過報廢電池；
電池單體擠壓測試：使用1英寸球形擠壓頭，對電池進行準靜態擠壓測試，擠壓過程中檢測電池力-電-熱響應。當擠壓力下降到峰值力20%時，擠壓頭自動停止，并保持在最低點，此后繼續監測電-熱響應直到2400 s。試驗完成后，拆解電池，觀察不同狀態電池的斷裂形貌；
電池組分材料測試：對電池的正極、負極和隔膜開展拉伸和壓縮組分材料測試，對比新鮮電池和老化電池的試驗結果，確定老化后電池單體擠壓響應發生變化的主要來源；
電池微觀形貌觀測：在掃描電鏡下，觀察電池正極、負極和隔膜的微觀形貌變化。
展開 
基于實驗設計的ABS樹脂老化原因與壽命預測方法
由此可認為，ABS 樹脂在熱老化過程中，變色程度不僅受 ABS 樹脂本身黃化影響，而且樹脂中含有的金屬離子雜質可能也會影響其變色。
圖 6 不同 ABS 樹脂受熱老化的顏色變化
2.2.4 濕熱老化
結果與熱老化基本一致，也是本體法 ABS 樹脂耐濕熱老化優于乳液法 ABS 樹脂，且不同本體法 ABS 樹脂的變色差異不明顯而不同乳液法 ABS 樹脂的變色差異大。
圖 7 不同 ABS 樹脂受濕熱老化的顏色變化
2.3 ABS 樹脂在不同老化條件下的比較
對比圖 2(a) 和圖 4(a)、圖 3(a) 和圖 5(a) 可知，無論是乳液法 ABS 樹脂還是本體法 ABS 樹脂，經戶外暴曬和氙燈老化，其顏色變化趨勢都是初期先增大再減小，之后持續增大的過程。這預示著自然暴曬和氙燈老化具有一定的相關性。
對比兩者變色程度，可以發現氙燈老化使 ABS 樹脂在較短時間內快速變色，而戶外暴曬則只能使其緩慢地變色。如果能找到兩者的相關性，則可使用氙燈老化來近似替代戶外老化，就不用通過長期的戶外暴曬試驗來評價材料的耐候性，從而極大地縮短耐候產品的開發周期。以色差為評價指標，對比乳液法 ABS 樹脂和本體法 ABS 樹脂的戶外暴曬和氙燈老化色差數據，可以發現，對于本體法 ABS 樹脂，氙燈老化 28 天的色差變化近似相當于在廣州戶外暴曬 90 天所產出的色差，而對于乳液法 ABS 樹脂，氙燈老化 35 天反映了廣州戶外暴曬約 90 天的色差變化。
從圖 6(a) 和圖 7(a) 可以看出，ABS 樹脂在無紫外光照射條件而僅受熱氧、濕熱作用下的變色較弱。結合戶外和氙燈老化的變色可知，ABS 樹脂在有紫外光照射時變色非常快速。所以，光照是 ABS 樹脂在戶外變色的主要原因。
展開 低場核磁在火炸藥交聯固化、老化性能評估中應用
炸藥交聯網絡老化檢測中的應用：
交聯密度作為表征交聯結構特性的重要參數，能直接反映交聯網絡結構的變化，因此在復合固體推進劑和澆注PBX 炸藥長貯老化研究中，材料體系的交聯密度及其變化規律是一個重要的研究內容。通過低場核磁共振技術監測交聯密度的變化是研究復合固體推進劑和PBX 炸藥老化過程中黏合劑網絡結構變化的一種有效手段。
利用低場核磁共振交聯密度儀、萬能材料試驗機，對 HTPB（端羥基聚丁二烯）復合固體推進劑及澆注 PBX 炸藥的交聯老化進行了研究，獲得了老化過程中交聯密度的變化規律，并與其力學性能變化規律進行了比較。
圖3 HTPB復合固體推進劑熱老化過程交聯密度及延伸率變化曲線
結果表明，在一定溫度下經過不同老化時間，HTPB 復合固體推進劑交聯密度不斷增大，而延伸率逐漸下降（如圖 3 所示）；澆注 PBX 炸藥在一定溫度下經過不同老化時間，交聯密度不斷增大，抗壓強度逐漸增大。以上研究結果證實了交聯密度與力學性能參量（延伸率、抗壓強度）之間存在一定程度的相關性。
由于低場核磁共振技術能夠快速、準確、簡便地獲得交聯密度值，改變了以往交聯密度測試方法繁瑣、測試結果重復性較差的問題，為復合固體推進劑和 PBX 炸藥老化過程中微觀變化機理與宏觀參量之間的關系研究開辟了一條新的道路。后續通過研究交聯密度與力學性能之間的關系，建立交聯密度與力學性能參量之間的相關性方程，以交聯密度表征力學性能，可以大幅減少老化過程中力學性能測試的樣品量，降低試驗成本及安全風險。
展開 人工老化試驗，如何選擇光源？碳弧、紫外還是氙弧？
材料老化測試
國高材分析測試中心可依據GB、ISO、ASTM等測試標準，通過熱氧老化箱、氙燈老化試驗機、碳弧老化試驗箱和紫外老化試驗箱等老化設備，測定材料的可靠性指標。
碳弧老化試驗箱在汽車行業的應用
碳弧氙燈老化試驗機可靠性試驗主要包括：hast非飽和老化測試儀、防爆通用高溫老化試驗箱、冷熱沖擊試驗箱、恒溫恒濕試驗箱、老化試驗、UV紫外線測試機、氣體腐蝕試驗、三次元、PCT高壓加速老化壽命老化試驗機、機械沖擊試驗、碰撞試驗和跌落試驗、防塵防水試驗以及高低溫低氣試驗機等多項環境可靠性試驗。
