高強度水凝膠
關注創建者：我hi小白 創建時間：2019-01-23
高強度水凝膠的實例教程
引入氫鍵、離子鍵等非共價鍵作為能量耗散單元是制備高強度水凝膠的有效途徑。金屬配位鍵具有較高的鍵能，可用于制備力學性能優異的水凝膠材料。研究表明，在水凝膠中形成羧酸-Fe3+配位鍵作為網絡的物理交聯點，可有效提高水凝膠的力學性能。但是，由于Fe3+離子對自由基聚合的阻聚效果，含羧酸基團的水凝膠需要通過溶液浸泡以形成配位鍵來完成力學增韌，由此導致延擴散方向存在一定的梯度結構。聚合過程原位形成配位鍵講簡化凝膠制備過程并改善其力學性能，其關鍵是拓展新的金屬配位體系，使其具有較高的鍵能且與聚合過程兼容。
浙江大學鄭強、吳子良團隊發現鋯離子（Zr4+）可以與磺酸根形成穩定的配位鍵，大幅提升含磺酸根的聚電解質水凝膠的力學性能（Adv. Mater. 2020, 32, 2005171）。在此基礎上，該團隊通過在Zr4+離子存在的條件下引發丙烯酸前驅液聚合，得到透明度高、力學性能好的物理水凝膠薄膜，其中COO–-Zr4+配位鍵作為物理交聯點。得到的水凝膠薄膜含水量為45-95 wt%，楊氏模量為0.1-186 MPa，拉伸斷裂強度為0.4-11.9 MPa，斷裂應變為54-390%，，撕裂能為100-8900 J·m-2。通過光模板引導局部聚合，可快速制備圖案化水凝膠薄膜；通過形成剪紙結構，水凝膠薄膜具有更好的可拉伸性和對復雜曲面的包覆能力。研究表明，通過形成COO–-Zr4+金屬配位鍵制備高強度水凝膠的方法適用于其他含有羧酸單元的凝膠體系，有利于拓展凝膠材料在生物、工程等領域的應用。
展開 其中，高分子水凝膠因其含大量水和出色的生物相容性，作為仿生驅動材料得到了特別的青睞。
傳統的水凝膠由于存在網絡結構不均勻、缺乏能量耗散機制等問題，導致機械性能差，從而制約了其實際應用。2000年以來，人們研究開發了大量高強度韌性水凝膠，包括雙網絡水凝膠、滑環水凝膠、納米復合水凝膠、納米顆粒增強水凝膠、膠束交聯水凝膠等。合成關鍵在于利用斷裂“犧牲鍵”來有效耗散能量，進而增強水凝膠機械性能。氫鍵、超分子識別、絡合作用、靜電作用、疏水締合等多種非共價作用均都已被用于制備高強度水凝膠。這種可逆非共價鍵不僅賦予水凝膠可恢復性和自修復特性，更有利于水凝膠的應用。
響應性水凝膠在不同環境條件刺激下，如溫度、pH、光照、磁場、電場、氧化還原、生物分子等，會發生體積或形狀變化。對水凝膠網絡結構進行靈活的化學設計或修飾，可制備多種多重響應型水凝膠。如何將響應性與增強增韌機制結合來制備高強韌響應性水凝膠，使其具備承受反復載荷作用，是水凝膠走向實際應用的關鍵環節。當將不同性質的水凝膠集成到單一器件上，或在水凝膠中構筑精確可控的性質分布，在外場的作用下，器件可發生程序化的形變或者運動。在高強韌響應型水凝膠的重要應用領域中，基于水凝膠的柔性智能器件及其驅動行為研究也是當前的研究熱點。
本專輯總結了近年來在高強韌水凝膠方面的代表性進展，增強增韌機制以及它們在智能器件領域的應用研究。
陳強等系統地論述了基于可逆非共價交聯的雙網絡水凝膠研究進展。其中，非共價作用不僅能賦予水凝膠出色的機械性能，還在水凝膠刺激響應形變方面發揮了關鍵作用。吳子良等利用聚丙烯酸與聚（氮-異丙基丙烯酰胺）之間的氫鍵，制備了高強度韌性的雙網絡水凝膠。通過調節氫鍵作用，實現了形狀記憶。
展開 天然蛋白質水凝膠具有優異的生物相容性/生物可降解性和低細胞毒性/免疫原性，在廣泛的領域內都有應用前景。但通常天然蛋白質水凝膠的機械性能差，而現有的增強策略和蛋白質基水凝膠體系仍具有一些不足。因此，開發基于天然蛋白質的多用途強韌水凝膠仍然具有很大挑戰性。
最近，河南理工大學陳強課題組和美國阿克倫大學鄭潔課題組受“煮雞蛋”過程中蛋白質變性和凝膠化的啟發，利用“蛋白質解折疊”和“雙網絡”的思路，以牛血清白蛋白（BSA）作為蛋白質模型，在80 ℃下使BSA變性解折疊并形成物理交聯的BSA第一網絡，同時引入化學或物理交聯的聚合物凝膠作為第二網絡，成功制備了高強高韌和優秀自恢復性的天然球蛋白/合成聚合物水凝膠。此外，原位聚合的該水凝膠還可以強韌的黏附在未經任何化學處理的固體表面上。此工作的設計策略開辟了一條開發蛋白質-聚合物雜化水凝膠的新途徑，并有可能用于人造軟組織，柔性電子器件和可穿戴設備等領域。研究成果以“General Principle for Fabricating Natural Globular Protein-Based Double-Network Hydrogels with Integrated Highly Mechanical Properties and Surface Adhesion on Solid Surfaces”為題發表在《Chemistry of Materials》上，第一作者為碩士研究生唐自清，文章DOI: 10.1021/acs.chemmater.8b03860。
本工作感謝國家自然科學基金（21504022）、聯合基金（U1304516）和河南省高校創新人才（17HASTIT006）等經費的支持。
來源：高分子科學前沿
展開 導電水凝膠是一種典型的軟物質，具有良好的生物相容性，可對外界機械力做出響應，并將其轉化為電信號。作為柔性可穿戴應變傳感器，近年來科學家們設計了許多新型導電水凝膠。導電水凝膠用作可穿戴傳感器的首要要求是較好的機械強度。然而，傳統的合成水凝膠力學性能較差。為了改善其力學性能人們提出了許多策略，包括四臂聚乙二醇凝膠，納米復合凝膠，雙網絡凝膠，拓撲凝膠，雙交聯凝膠等。一個可靠和穩定的應變傳感器還需要凝膠具有非常好的回彈性，保證持續的應變能夠有效回復。傳統的水凝膠通常是非粘性的，用作可穿戴傳感器時需要借助膠帶、繃帶或粘合劑將其固定在人體皮膚上，操作復雜，且由于凝膠不能與皮膚形成密切接觸，微弱的信號很難被檢測到。此外，在0℃以下，傳統凝膠中的水會結冰，使得凝膠變硬發脆，喪失柔性。文獻中已有很多分別具有高強度、高回復性、抗凍或黏附性的水凝膠的報道，但設計合成同時具備高強度、高回復性、抗凍和黏附性的水凝膠仍具有挑戰性。
最近南開大學關英、張擁軍教授課題組報道了一種簡單的利用多功能大分子交聯劑(MC)使水凝膠同時具備高韌性、高回復性、抗凍和黏附性方法。這種基于聚羥乙基-谷氨酰胺的多功能大分子交聯劑的結構如圖1所示。
圖1. 交聯劑MC以及水凝膠的合成制備
與傳統的短鏈交聯劑BIS不同，MC是一種長鏈交聯劑。使用這種長鏈交聯劑可以增大水凝膠的網孔尺寸，降低凝膠網絡的不均一性，從而改善其力學性能。研究表明MC交聯的水凝膠具有優異的力學性能和回彈性。最高斷裂強度達0.664MPa，最終回彈性達~ 87.2%。
圖2.
展開 高強度水凝膠是一類具有三維交聯網絡的軟濕性材料，在柔性電子器件、生物組織替代、組織工程支架等領域有巨大的應用潛力。賦予水凝膠材料自愈合（自修復）能力可以自動修復損傷，恢復其結構和功能，從而提高凝膠材料使用的安全性、可靠性和耐久性，延長其使用壽命。然而，高強度水凝膠的聚合網絡需要強度較高且穩定的交聯，而實現水凝膠自愈合需要動態可逆的交聯，因此，高強度和自愈合從本質上來講是相互矛盾的。如何制備同時具有高機械強度和優異自愈性能的水凝膠材料是水凝膠研究中的一項重要挑戰。
為實現凝膠材料高強度和自愈合性能的集成，北京林業大學楊俊研究小組與北京化工大學萬鵬博研究小組合作設計了一種基于納米纖維素增強和配位鍵可逆修復的復合水凝膠材料。通過在納米纖維素表面均勻涂布單寧酸并進行自由基原位聚合和離子交聯，形成具有動態交聯結構特征的高強度凝膠材料。此外，該凝膠材料還具有優異的粘附性和應變響應的導電特性，可直接黏附到人體的皮膚上，用來檢測手指彎曲等大形變以及脈搏跳動等微弱的生理信號。成功地將組裝后凝膠傳感器應用于投籃訓練姿勢矯正，并可通過人體運動實時監測系統在智能手機客戶端對用戶健康狀況進行分析和診斷。這項工作為設計纖維素基的多功能水凝膠提供了新的思路，拓展了可穿戴柔性電子和醫療保健監測的實際應用。研究成果以“Mussel-Inspired Cellulose Nanocomposite Tough Hydrogels with Synergistic Self-Healing, Adhesive, and Strain-Sensitive Properties”為題在線發表在《Chemistry of Materials》(2018,30 (9), 3110–3121) 期刊上。
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高強度水凝膠的最新內容
來源 | Nature Communication
01
背景介紹
自然界是一個充滿美麗和神秘的世界，它包含了許多驚人的幾何結構。這些構型不僅具有豐富的信息，而且具有深刻的科學意義。形態編輯伴隨著整個人類文明的發展，如石器的磨制、青銅器和陶器的建造、棉麻織物的編織等。在材料科學中，組態編輯在產品的結構設計和功能實現中起著重要的作用。例如，形狀記憶材料
來源 | International Journal of Heat and Mass Transfer
原文 | https://doi.org/10.1016/j.ijheatmasstransfer.2023.123946
01
背景介紹
隨著科技的飛速發展，器件功率密度的提高和器件的小型化
2、高強度抗撕裂導電水凝膠
中國科學院寧波材料技術與工程研究所智能高分子材料團隊致力于功能與智能高分子水凝膠的研究。近日，該團隊研究員陳濤等與寧波大學副教授王文欽合作，基于Hofmeister效應，利用溶劑置換的方法制備了高強度抗撕裂導電水凝膠（BRCH）和以此構建的新型摩擦納米發電機（BRCH-TENG），有效增強了水凝膠的抗外力破壞能力，從根本上延長了H-TENG的安全使用壽命。
甲基丙烯酰化明膠（GelMA）由于具有生物兼容性好、可見光固化的特點，已廣泛應用于細胞3D培養、組織工程、生物3D打印等研究領域，已有上萬篇學術論文中采用了GelMA水凝膠。EFL團隊研制的GelMA產品具有批次穩定、服務專業等優點，自推出以來，已服務哈佛、劍橋、麻省理工、港大、清華、北大、浙大、上交等國內外高校的數百個課題組。
雖然水凝膠內部也自帶孔隙結構，但其孔隙過小，使得包裹細胞進行三維培養及生物
柔性、可拉伸的導電水凝膠是用作柔性智能可穿戴電子器件的良好材料。而目前大多數導電水凝膠力學性能較弱，無法承受實際應用過程中大的應力和應變。通過構建均勻的網絡結構以及在網絡中引入足夠的能量耗散機制，有助于制備出高強韌的水凝膠。特別是同時具有高強度、超拉伸、高導電以及優異應變傳感性能的水凝膠，在作為智能柔性電子器件的實際應用中具有極大的吸引力
隨著電子設備的日益更新，新一代柔性電子設備越來越得到人們的青睞，例如電子皮膚、離子皮膚等柔性電子器件。但相比之下，具有柔性，透明性和自修復性的供能設備卻鮮有報道。基于摩擦生電和靜電感應耦合的納米摩擦電發電機(TENG)，因其優異的發電性能、結構簡單、重量輕、便攜性等優點已被廣泛用于開發下一代電源器件。盡管，已經有研究者報道利用水凝膠
在凝膠和彈性體中，纏結對變形的作用已經被研究過，但它們對斷裂、疲勞和摩擦的影響還不太清楚。在此，來自美國哈佛大學的鎖志剛院士等研究者，合成了纏結比交聯數量多得多的聚合物。相關論文以題為“Fracture, fatigue, and friction of polymers in which entanglements greatly outnumber cross-links”發表在Science
研究表明，通過形成COO–-Zr4+金屬配位鍵制備高強度水凝膠的方法適用于其他含有羧酸單元的凝膠體系，有利于拓展凝膠材料在生物、工程等領域的應用。
3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮（NTO）是一種具有良好應用前景的高能鈍感炸藥，其密度達1.93 g/cm3，爆轟能量接近于目前廣泛使用的黑索 今（RDX），感度近似于有“木頭炸藥”之稱的1,3,5-三氨基-2,4,6-三硝基苯（TATB）。近年來，NTO已在國內外不敏感炸藥領域獲得廣泛應用。隨著NTO用量及產量的增多
水凝膠作為一種具有重要意義的軟材料，擁有優秀的生物相容性、力學柔韌性以及獨特的粘附性，在生物醫療設備、軟機器人、人造電子皮膚和物聯網等領域極具吸引力。目前，主要有兩種設計策略來提升水凝膠的性能。一是利用共價和非共價相互作用對整個凝膠網絡進行編程，從而使得水凝膠的本體性能（例如機械、電學、光學性質）得以提升；二是調節水凝膠與周圍環境的界面相互作用
