電解質的案例
Mater：用于固態電池的3D打印電解質
【引言】
固態電池在安全性和穩定性方面具有十分明顯的優點，但是這些電池所采用的固體電解質通常導致電池的高電阻。諸如石榴石型Li7La3Zr2O12（LLZ）之類的固態鋰導體由于這些材料具有非常良好的電化學性能已經引起了其作為用于固態鋰電池的電解質的廣泛關注。它們通常是安全的不可燃材料，不同于傳統鋰離子電池電解質中使用的揮發性碳酸酯溶劑和活性鋰鹽，這些電解質已知是這些電池可能著火的主要原因。由于鋰枝晶的存在，在具有液體電解質的常規鋰電子電池中，鋰枝晶會刺穿隔膜導致短路，而在固態電解質中，不存在此問題。然而，固體電解質商業化的主要障礙是電池阻抗過大，這是由于固態電解質自身高的阻抗和電極-電解質接觸不良引起的界面阻抗兩方面的貢獻。液體電解質可以潤濕電極表面，但固體電解質不能，這極大地限制了電極和電解質之間的接觸面。所以設計新的電解質-電極結構對于固態電解質的開發是至關重要的。
【成果簡介】
近日，美國馬里蘭大學的胡良兵教授和Eric D.Wachsman教授（共同通訊作者）通過3D打印技術制造了Li7La3Zr2O12固態電解質。研究人員使用獨特的石榴石油墨，印刷和燒結了可能結構的樣本，揭示了薄且非平面的僅由LLZ固體電解質組成的復雜結構。3D印刷對稱的Li|LLZ|Li電池的面積比電阻在電化學循環測試中很低，使用3D打印技術進一步研究和優化電解質的結構可以使得固態電池的全單元面積比電阻顯著降低，同時使得電池的能量密度和功率密度更高。在這項工作中，可以使用更多的設計和結構。 所報道的墨水配方可以很容易地修改為與其他固體電解質或陶瓷材料一起使用，可以擴展到其他相關領域中去。相關研究成果“3D-Printing Electrolytes for Solid-State Batteries”為題發表在Advanced Materials上（第一作者Dennis W.
展開 Goodenough、胡良兵、孫學良等全球研究團隊在固態電解質的最新進展
但是在傳統的液態電解質中，鋰金屬不穩定的沉積過程以及枝晶生長會引發一系列的安全問題，這也嚴重阻礙了鋰金屬負極的發展。相比于液體電解質，固態電解質的不可燃燒性可以完美解決鋰電池的安全問題，而且可以將鋰金屬負極和高壓正極匹配做成更高能量密度的全固態電池。
固態電解質可以分為三大類：無機陶瓷電解質、有機聚合物電解質、有機無機混合電解質[1]。對于無機陶瓷電解質又包含LiPON、Li3N、鈣鈦礦型（LLTO）、石榴石型（LLZO）、鋰超離子導體（LSPO）、鈉超離子導體（NSPO）、硫化物電解質（LGPS）等。無機電解質離子電導率要比有機電解質高很多，其中硫化物由于其離子電導率可以媲美于液體電解質而得到了很多科研工作者的青睞，在這方面日本科學家做了很多出色的工作。但無機電解質和電極之間嚴重的界面問題限制了其實際應用[2]。
對于有機聚合物電解質，PEO基的電解質是主流，當然也有PVDF、PVDF-HFP、PMMA、PAN等一些聚合物。但有機電解質普遍存在的問題就是室溫離子電導率低，如何提高室溫電導率成為了關鍵。
有機無機復合電解質則結合了兩者的優缺點，既能提高有機電解質的離子電導率，也能很好的避免無機電解質的界面接觸問題，其實是一個不錯的選擇。
科研工作者在優化全固態電池上做了大量的工作，也取得了很大的進展，小編對近期固態電解質的進展做一個簡單的梳理，希望能對讀者帶來一些啟發。
展開 納米能源所：用于可穿戴電子器件的自愈合固態聚合物電解質！
然而，在液態電解液中電鍍/剝離過程中，負極上的鋰不均勻沉積不可避免地導致鋰枝晶的形核和生長，這可能穿透隔膜，最終導致嚴重的短路、過熱，甚至火災和爆炸。此外，循環時鋰金屬負極內的體積變化可能導致“死鋰”的形成，從而導致嚴重的負極粉化。這些潛在的安全問題嚴重阻礙了鋰金屬電池的大規模商業應用。
為了滿足未來可持續使用的電化學能源裝置的要求，研究人員已經提出了各種方法來緩解上述安全問題，其中使用固態電解質是最有希望克服鋰金屬電池安全問題的方法之一，因為與液態電解質不同，固態電解質可以從根本上消除泄漏風險，并通過固有的機械應變限制鋰枝晶生長。固態電解質分為無機固態電解質和固態聚合物電解質（SPE），通常基于陶瓷的無機固態電解質（例如石榴石型Li7La3Zr2O12）具有優異的離子導電性和機械強度，然而無機固態電解質易碎，界面接觸不良，而具有更大柔韌性的固態聚合物電解質更容易加工，使其非常適合大規模制備。因此，使用具有可膨脹性、低成本和良好加工性能的固態聚合物電解質已成為鋰金屬電池和可穿戴電子設備的有效方法。聚環氧乙烷基聚合物因其巨大的鋰鹽溶解能力而成為研究和使用最廣泛的固態聚合物電解質，然而它們的實用性受到室溫下低離子電導率和窄電化學穩定性窗口的限制。
展開 梳理：Goodenough、胡良兵、孫學良等全球研究團隊在固態電解質的最新進展
但是在傳統的液態電解質中，鋰金屬不穩定的沉積過程以及枝晶生長會引發一系列的安全問題，這也嚴重阻礙了鋰金屬負極的發展。相比于液體電解質，固態電解質的不可燃燒性可以完美解決鋰電池的安全問題，而且可以將鋰金屬負極和高壓正極匹配做成更高能量密度的全固態電池。
固態電解質可以分為三大類：無機陶瓷電解質、有機聚合物電解質、有機無機混合電解質[1]。對于無機陶瓷電解質又包含LiPON、Li3N、鈣鈦礦型（LLTO）、石榴石型（LLZO）、鋰超離子導體（LSPO）、鈉超離子導體（NSPO）、硫化物電解質（LGPS）等。無機電解質離子電導率要比有機電解質高很多，其中硫化物由于其離子電導率可以媲美于液體電解質而得到了很多科研工作者的青睞，在這方面日本科學家做了很多出色的工作。但無機電解質和電極之間嚴重的界面問題限制了其實際應用[2]。
對于有機聚合物電解質，PEO基的電解質是主流，當然也有PVDF、PVDF-HFP、PMMA、PAN等一些聚合物。但有機電解質普遍存在的問題就是室溫離子電導率低，如何提高室溫電導率成為了關鍵。
有機無機復合電解質則結合了兩者的優缺點，既能提高有機電解質的離子電導率，也能很好的避免無機電解質的界面接觸問題，其實是一個不錯的選擇。
科研工作者在優化全固態電池上做了大量的工作，也取得了很大的進展，小編對近期固態電解質的進展做一個簡單的梳理，希望能對讀者帶來一些啟發。
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：凝膠電解質官能團助力鋅金屬（002）晶面成核
PZIB凝膠電解質的結構表征
電化學測試表明，即使在較大的電流密度下（5mA cm-2，7.5mA cm-2），由PZIB凝膠電解質組裝的Zn/Zn對稱電池可以穩定運行超過數百小時，展現了良好的鋅負極的可逆性。由PZIB凝膠電解質組裝的Zn/Cu電池展現出較高的庫倫效率（99.6%），顯著優于液態電解質，表明PZIB凝膠電解質在誘導鋅離子無枝晶沉積、均勻界面電場和抑制副反應方面的作用。
圖3. PZIB凝膠電解質的電鍍/剝離電化學性能
作者通過LSV、Tafel、XRD、SEM及DFT等深入探究PZIB凝膠電解質對枝晶及副反應的抑制機制。與液態電解質相比，PZIB凝膠電解質展現了更寬的電化學穩定窗口，說明了PZIB凝膠電解質較高的電化學穩定性。LSV及Tafel測試證明了PZIB凝膠電解質對電化學過程中析氫（低響應電流相比于液態電解質）及腐蝕副反應（高腐蝕電位相比于液態電解質）的抑制。XRD（循環過程中002晶面的峰逐漸增強）及SEM（平行生長的六邊形結構）證實了PZIB凝膠電解質促進循環過程中Zn（002）晶面的優先生長，實現對鋅枝晶生長的抑制。DFT結果表明VIPS中咪唑基團與SO3-基團協同促進（002）晶面形成。
圖4. PZIB凝膠電解質對鋅枝晶及副反應的抑制機制
為了進一步證明PZIB凝膠電解質在鋅離子電池上的優越性，對離子電導率和Zn2+遷移數進行了表征。PZIB凝膠電解質的離子電導率和遷移數（21.88 mS cm-1，0.74）遠遠高于液體電解質（9.75 mS cm-1，0.44），這歸因于PZIB凝膠電解質對枝晶及副反應的抑制。
展開 清華大學張強團隊《AFM》：一種超薄、柔性固態電解質薄膜！
本文提出了一種制備超薄、自支撐、柔性硫化物薄膜的自限性方法，自限性是由于纖維素（CEL）和固態電解質顆粒之間的強烈反應，硫化物固態電解質顆粒更傾向與纖維素（CEL）纖維相互作用，而不是自己；因此，當纖維素被一層固態電解質顆粒包裹時，固態電解質膜的厚度不會隨著漿料的增加而增加；最后，固態電解質膜的厚度由預先組織好的指定厚度的多孔襯底來確定。薄的纖維素骨架保證了高的機械強度、良好的柔韌性和對硫化物顆粒的良好附著力，從而在電池中形成連續穩定的離子傳輸通道，具有獨立固態電解質膜和各種正極/負極組合的全固態鋰金屬電池在扣式電池和軟包電池上顯示出優異的循環性能和較高的能量密度。
圖1獨立柔性固態電解質膜和用于構建3D互連離子導電框架的涂有薄硫化物固態電解質層的交叉纖維素骨架的示意圖。SSEs代表硫化物固態電解質，CELs代表纖維素骨架
圖2固態電解質膜的形態特征。(a,c)固態電解質膜和(b,d) 固態電解質顆粒的照片和掃描電鏡圖像；e) 處于機械變形狀態的尺寸為30 mm× 50 mm的柔性固態電解質膜的照片；f）固態電解質膜的橫截面SEM圖像
圖3固態電解質的性質和結構。a) 固態電解質膜和固態電解質顆粒之間的離子電導率、厚度和體積電阻的對比；b) 固態電解質膜和固態電解質顆粒的XRD圖譜
圖4在扣式電池中評價了固態電解質膜的電化學性能。a) 鋰硫電池示意圖；b)0.1C時的循環性能；c) 0.05C和0.5C時的恒電流充放電曲線；d)使用固態電解質膜和固態電解質顆粒的鋰硫電池的倍率性能
圖5在軟包電池中評價固態電解質的電化學性能。
展開 浦項科技大學開發納米結構電解質 提高固態電池的離子電導率
然而，固態聚合物電解質的離子電導率低，固態硫化物電解質的化學穩定性低，阻礙了電動汽車的普及。據外媒報道，浦項科技大學（POSTECH）創建了一種“無死區”聚合物電解質，從而加快離子傳輸速度，推進全固態電池商業化。
（圖片來源：浦項科技大學）
該研究團隊創建了一種新型嵌段共聚物電解質（block copolymer electrolyte），可通過靜電相互作用來控制結構。在傳統二維形態中，不可避免地會存在死區（dead zone），這些區域的離子遷移率較低。這項研究從根本上解決了這一問題。
目前，大部分儲能系統仍在使用鋰離子電池。在鋰離子電池中，離子通過電解液移動，而電解液具有易燃性，極易導致電池發生火災或爆炸。為了克服這一缺陷，全固態電池采用固態電解質。聚合物具有彈性，即使在發生碰撞情況下，基于聚合電解質的全固態電池，也能保持穩定性能，不易發生火災。而且，與同等尺寸和重量的鋰離子電池相比，其能量密度要高出1.5-1.7倍，使用時間也更長。與鋰離子電池相比，全固態電池中只有一個電極和電解質，正負極之間沒有隔板。科學家們通過控制聚合電解質的靜電相互作用，創建了一種納米結構電解質。
研究人員通過先進的合成方法，合成了一組具有不同靜電相互作用強度的聚合物電解質，并通過小角X射線散射剖面(SAXS profile)，證實了這些電解質的納米結構。另外，韓國科學家首次通過大量分子動力學模擬，分析了納米結構中的離子分布。研究人員通過模擬，檢測在幾埃（?）尺度上的電荷分布，并確認這是創建新穎的3D低對稱形態的關鍵。
展開 重大《ACS AEM》：高能量密度鋰金屬電池用混合準固態電解質！
，傳統的鋰離子電池面臨著嚴重的安全問題，用固態電解質取代有機液態電解質可以從本質上解決安全問題。
電池材料公司推"雙電解質"架構 顯著提升電池性能
如果該舉措成功，雙電解質架構可能會在其他需要能量密度的應用中發揮作用，如個人電子產品和航空航天業。該項技術也不會局限于金屬鋰，此類化學物質保證了最高的能量密度，但是設計師可以使用雙電解質來定制電池的其他屬性，如充電速度。
來源：蓋世汽車網
加州大學圣巴巴拉分校《JACS》光開關和自修復高分子聚合物電解質
（a）原始和已修復（45°C，1.5 h）聚合物電解質的室溫頻率掃描。（b）用刀片切割聚合物電解質之前和之后的歸一化離子電導率，表明在45℃下35分鐘后初始電導率恢復了93％。（c）用刀片切割聚合物電解質前后的歸一化離子電導率（約50％的膜厚），在室溫（31°C）下放置16 h后恢復到初始電導率的96％。
總結：將光可開關單元結合到聚合物電解質中構成了具有可遠程調節的電導率的功能材料的設計策略。基于DAE作為光敏構件，開環和閉環狀態之間可逆的電子重排改變了配體與多價金屬離子的結合強度。與聚合積木的合適的選擇，這些材料在室溫下為軟固體溫和加熱下，可以自修復，并響應于光照射改變的離子電導率。結果表明，光響應性M–L配位是一種通用的設計概念，可以創建新穎的聚合物電解質，其潛在應用范圍從光電檢測器到智能電路和軟機器人。
參考文獻：doi.org/10.1021/jacs.0c11894
展開 湖南工大廖海洋博士等：基于雙交聯/網絡結構的環氧基功能化聚離子液體電解質助力鋰離子電池
然而，傳統液體電解質由于充放電過程中容易生成鋰枝晶從而刺穿隔膜引發短路，以及在彎曲變形過程中容易造成電解液泄漏，可能會引發嚴重的安全問題。因此，不少人提出了固態電解質的概念，以其可靠的機械性能，阻燃性和固/固界面間可能發生較慢的副反應來消除液態電解質的缺點。
離子液體(ILs)具有高離子導電性、不易燃燒、熱穩定性和電化學穩定性好、揮發性低等優點，是替代傳統有機液體電解質的理想選擇。此外，ILs還可以通過共價鍵與聚合物網絡連接，或以自身為單體合成固態聚合物，即聚離子液體(PILs)。PILs不僅繼承了單體ILs的優點（阻燃性、熱穩定性和電化學穩定性），還保持了聚合物的強機械韌性。將ILs固定在PILs基體上的材料類似于凝膠聚合物電解質(GPE)，可以使其成為兼顧ILs和骨架材料優點的離子凝膠電解質(Ionogel)。
近期，來自湖南工業大學的廖海洋以及電子科技大學張永起團隊合作報道了一系列以環氧基功能化咪唑類ILs為基體，并通過光聚合制備出具有雙交聯/網絡結構的聚合物電解質，其電化學性能可通過控制網絡密度進行調節。
圖1 PIL-PEI的合成示意圖：(a) 雙功能離子液體的制備; (b) 雙交聯凝膠電解質的制備
（圖片來源：Chem. Eng. J.）
其中，一類通過環氧ILs與聚乙烯亞胺(PEI)，聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)進行雙交聯聚合制備出準固態PILs電解質(PIL-PEI)（如圖1）。該電解質良好的阻燃性與熱穩定性保證了電解質在鋰離子電池中應用時的安全性，且其電導率與鋰離子遷移率分別可高達1.03 mS cm-1與0.47，電化學窗口相比于液態電解質拓展至5 V (vs Li/Li+)以上。
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【科技】Science Advances：從電解質入手！固態電池閉環正極回收
然而，由于難以在電池電極中的固態電解質顆粒和活性材料之間形成共形界面，SSB的制造仍然是一個挑戰。當前的界面策略采用高溫和高壓，用固態電解質和活性材料制造復合電極，并將其與固態電解質隔膜、金屬負極和集流體一起組裝成電池。這樣做時，由于熱處理過程中形成的界面相具有粘合特性，SSB在使用壽命結束時變得難以回收。迫切需要固態電解質，其特性有利于SSB的制造以及使用壽命結束時的解構和回收，同時在使用階段提供可持續的SSB性能。
成果簡介
近日，來自美國加州伯克利勞倫斯伯克利國家實驗室Brett A. Helms團隊設計了超分子有機離子（ORION）電解質，該電解質在電池工作溫度（?40°至45°C）下為粘彈性固態，但在100°C以上為粘彈性液態，這使得能夠制造高質量的電解質SSB及其壽命結束時的正極回收。采用ORION電解質以及鋰金屬負極和LFP或NMC正極的SSB在45°C下運行數百次循環，容量衰減小于20%。使用低溫溶劑工藝，將正極與電解質分離，并證明翻新電池可恢復90%的初始容量，并可再進行100個循環，在第二次使用壽命中容量保持率為84%。該研究以題目為“Closed-loop cathode recycling in solid-state batteries enabled by supramolecular electrolytes”的論文發表在著名期刊《ScienceAdvances》。
展開 雜化動態共價網絡用作鋰金屬電池保護層和固態電解質
然而，鋰金屬電池(LMB)的商業化有兩個嚴重的問題：不可控的鋰枝晶生長問題和不穩定的固態電解質界面(SEI)問題。(1)由于循環過程中負極側不均勻的鋰沉積，不可控的鋰枝晶生長會導致電池庫侖效率(CE)低、內部短路甚至失效(圖示1a)。(2)鋰金屬與有機電解質反應形成的本征SEI膜具有機械脆性，無法適應較大的體積變化。這種本征SEI層破裂后，暴露在外的金屬Li與有機電解質之間繼續發生副反應，導致SEI更厚，電池循環穩定性降低。為了解決上述問題，研究人員已經嘗試了許多策略來穩定鋰金屬電極，其中，構建具有綜合柔韌性、高效離子導電通道和機械魯棒性的保護層是實現穩定、無枝晶鋰金屬電極的有效途徑。此外，開發具有上述特性的固態電解質可以消除液態LMB固有的低安全性和低性能問題。
動態聚合物網絡具有獨特的適應性、自愈性和可回收性，近年來在能源相關應用中得到了廣泛關注。其自適應行為可以適應Li負極在循環過程中的體積變化。聚合物電解質/保護層的自愈性可以自動修復機械損傷，恢復聚合物電解質/保護層的功能，從而提高LMB的循環穩定性。根據動態鍵的類型，動態聚合物網絡可分為動態物理網絡和動態共價網絡。后者，通常被稱為“類玻璃體”，在室溫下它們類似于傳統的熱固性材料，而由于可逆化學鍵的動態性質，其在熱/光等外部刺激下具有延展性和可回收性。相比之下，動態共價網絡具有機械穩定性和耐溶劑性的優勢，在電池應用中，特別是作為保護層，至關重要。迄今為止，人們一直致力于開發基于動態共價網絡的固態聚合物電解質(SPE)，以提高其在LMB中的電化學性能。然而，基于動態共價網絡的保護層與雜化固態電解質的研究卻鮮有報道。
展開 科研人員開發出高性能鎂電池用凝膠聚合物電解質
但是，目前能夠有效沉積溶解鎂的鎂電解質一直制約著鎂電池實用化的發展進程。盡管十多年來研究人員開發出了一些性能優異的有機液態電解液，但是液態電解液始終擺脫不了易揮發、易燃等缺點。與液態電解液相比，聚合物電解質具有更高安全性、預防內短路、無電解液泄露、易于組裝電池和結構柔性等優點，但是目前關于聚合物電解質在鎂電池中的應用報道還很少。
圖1 凝膠聚合物電解質的結構和應用領域示意圖
圖2 硼氫化鎂與聚四氫呋喃端羥基的原位交聯反應示意圖
基于以上研究背景，依托中國科學院青島生物能源與過程研究所建設的青島儲能產業技術研究院通過硼氫化鎂與聚四氫呋喃端羥基的原位交聯反應，在玻璃纖維骨架上構建了一種能夠可逆地沉積溶解鎂的凝膠聚合物電解質體系。該凝膠電解質表現出高的鎂離子遷移數（0.73）和高的室溫離子電導率（4.76×10-4 S/cm）。而裝配該凝膠電解質體系的Mo6S8/Mg電池不僅能在寬溫區（-20-60℃）內正常工作，而且展現出優異的安全性能。這種原位交聯的方法為鎂電池聚合物電解質的進一步開發提供了一種十分有應用潛力的策略。相關成果發表在《先進材料》（Advanced Materials）上，論文第一作者為青島能源所博士生杜奧冰。
展開 華南理工大學王濤/孫尉翔/童真團隊在pH響應聚電解質水凝膠領域取得新進展
聚兩性電解質水凝膠因具有寬泛可調的強度、自修復、形狀記憶以及自調節粘附等優異性能，受到了眾多學者的關注，目前已廣泛應用于藥物控釋和組織再生支架等領域。但是該凝膠仍有幾個缺點制約了其應用，如形狀記憶的刺激源較為單一、原始形狀無法自發轉變為臨時形狀、自修復時間較長等，所以，如何通過調整水凝膠的網絡結構和改變水凝膠的組分解決以上問題仍需進一步研究。
針對聚兩性電解質水凝膠的刺激源過于單一的問題，華南理工大學王濤副研究員/孫尉翔副研究員/童真教授團隊在傳統聚兩性電解質水凝膠中引入弱的陰離子單體甲基丙烯酸（MAA），實現了pH誘導的形狀記憶效應，同時，由于快速溶脹、交聯點重建、殘余變形等水凝膠在非平衡狀態的協同效應，該凝膠還具有自發驅動的行為（圖1），提供了一種能夠連續驅動的水凝膠驅動器的設計思路（Adv. Funct. Mater. 2018, 28, 1707245）。
圖1. 基于MAA的聚兩性電解質水凝膠的自發驅動行為
在保留可自發變形功能的前提下，為改善聚電解質水凝膠的力學強度，該團隊進一步利用弱陽離子單體甲基丙烯酸二乙氨基乙酯（DEAEMA）在酸性聚苯乙烯磺酸水溶液中制備了聚離子復合物（PIC）水凝膠（圖2），在大幅提高水凝膠力學強度的同時，實現了pH誘導的形狀記憶效應和自發驅動行為；同時，通過控制含水量，該凝膠還能夠實現信息加密的功能（Macromol. Rapid Commun. 2021, 42, 2000747）。
圖2.
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