高分子化工的案例
北化工尹梅貞教授等：利用機械力調控分子內能量轉移實現高對比度熒光變色
然而，這種單純基于顏色變化的力響應材料已經不能滿足現階段材料發展的需求，設計合成具有發光顏色和發光強度雙重可調的高對比度熒光變色材料一直是研究人員追求的目標，但這對于傳統的力致變色材料而言是很難實現的。
最近，尹梅貞教授課題組設計合成了一種基于“羅丹明-螺吡喃”雙發色團的力響應熒光變色分子P1（圖1），隨著剪切力作用的增強，P1熒光發生兩階段的高對比度顏色變化。
圖1 機械力調控分子內能量轉移實現高對比度熒光變色的示意圖。
作者利用苯丙氨酸二肽作為連接臂，巧妙地將羅丹明B和螺吡喃這兩種力響應基團共價連接起來，設計合成了分子P1。初始狀態下，P1并不發出熒光，當輕輕研磨P1后，則呈現出一種非同尋常的熒光“開啟”現象，發出橙色熒光；繼續對P1施加力刺激，熒光發射波長紅移，顯現出紅色熒光，表現出較高的對比度。
通過結構分析和理論模擬發現，羅丹明B結構中的C-N鍵以及螺吡喃結構中的C-O鍵在力的作用下都不穩定，且由于C-N鍵的鍵能小于C-O鍵，導致兩者發生力誘導開環反應所需要的能量存在明顯差異。因此，在剪切力刺激下，羅丹明B中C-N鍵的斷裂要先于螺吡喃中的C-O鍵。對P1施加力刺激時，分子結構中的C-N鍵最先受到破壞，發生了力開環反應，由無熒光的內酰胺結構轉變為共軛度較好的橙色熒光開環異構體，引起熒光發射強度的明顯增強。繼續對P1施加更強的剪切力，螺吡喃基團中C-O鍵斷裂，發射波長紅移，顯現出紅色熒光。這是由于開環后螺吡喃基團的吸收光譜和開環后羅丹明基團的發射光譜有較大重疊，具有較高效率的熒光共振能量轉移 (FRET) 效應，羅丹明（供體）的熒光能量轉移至螺吡喃（受體），最終導致無混合的紅光發射，顯示出極高的對比度。
展開 北京化工大學李韋偉教授團隊Acc. Chem. Res.綜述：側鏈懸掛芳香酰亞胺的雙纜共軛高分子用于單組分有機太陽能電池
原文鏈接：
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.accounts.1c00070
來源：北化工柔性有機光伏研究組
相關進展
北化大李韋偉教授課題組《ANGEW》:調控雙纜共軛高分子的給受體相容性，實現效率為8.4%的單組分有機太陽能電池
北京化工大學李韋偉教授團隊揭示了給受體雙纜共軛高分子相分離調控的關鍵因素：給、受體的協同結晶
中科院化學所李韋偉研究員系統評述：給體/受體雙纜型共軛聚合物材料及其單組分有機太陽能電池器件
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展開 什么是分子篩？它在石油化工領域，有哪些應用？
大孔型LPM基本上都是天然絲光沸石，可以吸附大分子，如笨等。小孔型SPM分為天然和人工合成兩種。可根據硅鋁比不同，分為高硅和低硅。其中，高硅型具有極強的穩定性，熱穩定性可達1000℃以上。
小孔型高硅型絲光沸石分子篩其催化性能強，可選擇性吸附，并且其穩定性可根據硅鋁比的不同而不同，可用于烷基轉移的催化反應，是重要的催化材料。目前，有很多方式合成絲光沸石，如改性，改型和活化等。種類包括氫型、鈉型、按型、混合型等絲光沸石分子篩。
05
ZSM-5型分子篩
1972年，美國Mobile公司首次成功開發出了的ZSM-5分子篩。
ZSM-5被稱為第二代沸石是一種高硅鋁比、具有三維直通孔道結構的硅鋁酸鹽沸石分子篩，屬于中孔沸石。其結構中的T-O鍵（T=Si，Al）組成的四面體，其內表面具有很大的縫隙。
ZSM-5分子篩的晶體結構中存在大量空穴，ZSM-5沒有籠，其中分布著可移動的陽離子和水分子，這些分子可以進一步連接成孔徑分布比較均勻的直形和正弦型孔道。所以ZSM-5分子篩在催化過程中不易產生積碳，并且具有優良的耐酸性、疏水性、熱穩定性、和水蒸氣穩定性等特點。
ZSM-5分子篩對水熱合成體系要求的相對靈活，其獨特的三維交叉孔道體系使其成為擇形催化的首選材料。
ZSM-5分子篩是石油加工和石油化工重要的催化材料之一。它的孔道結構的獨特性使反應中對空間進行了限制，又為反應物和產物的充分催化提供了良好的空間條件。所以，
ZSM-5分子篩為制備活性高、選擇性好、壽命長和抗積碳失活性能優良的工業催化劑，提供了晶體結構方面的研究基礎。
展開 GPC與APC：誰更適合于高分子材料分子量測試分析
高分子材料問世至今僅有一百多年的歷史，但其發展速度之快及應用范圍之廣，使它和鋼鐵、木材、水泥一起構成現代社會的四大基礎材料。與其它材料相比，高分子材料具有非常優良的成型加工性能和機械強度，這與其特殊的結構、分子量大小和分子量的差異程度（分子量分布）有著非常密切的關系。
因此，掌握平均分子量和分子量分布等信息，對于高分子材料的研究、開發、制備以及生產工藝管理和品質把控等方面至關重要。
PART 01
一、分子量測試常用設備
GPC也可稱為體積排阻色譜(SEC)，是一種用溶劑作流動相，多孔性填料或凝膠作為分離介質的柱色譜。接上不同的檢測器，GPC可以同時測定聚合物的各種相對分子質量及其分布。
超高效聚合物色譜儀（Advanced Polymer Chromatography，APC），在高分子化合物的分子量及分子量分布測定中具有顯著優勢，與傳統的凝膠色譜儀比較，提高了分離度，尤其在相對較小分子部分，獲得了更好的分離效果，可以得到較為準確的分子量和分子量分布，分析速度快，由于使用了小顆粒的凝膠色譜柱，分離速度大大提升，平均分析時間縮短了3~5倍。
展開 
西北工業大學田威教授系統評述：超分子拓撲高分子的合成、組裝及功能
超分子聚合物是超分子科學和聚合物科學的交叉研究方向。與傳統的共價型聚合物不同，由非共價鍵作用（如：多重氫鍵、π-π堆積、金屬配位和主客體作用等）形成的超分子聚合物，具有動態可逆的本質和刺激響應性等物理化學性質。具有特定拓撲形態的超分子聚合物可稱為超分子拓撲高分子，其結合了非共價鍵的動態可逆特性和共價型拓撲高分子的結構特點與性質。超分子拓撲高分子的合成策略靈活多樣，不同構筑基元、拓撲結構和非共價鍵等可以呈現出不同的組合形式，極大地豐富了超分子聚合物的物種。超分子拓撲高分子還可以進一步自組裝形成不同形貌的聚集體，例如：膠束、囊泡、納米線、納米管和二維/三維結構等。由于動態可逆特性和特定功能基元的存在，超分子拓撲高分子自組裝體具有刺激響應等特性，因此有望在生物醫藥、光電器件和自修復材料等領域得到廣泛應用。
超分子拓撲高分子的研究方興未艾，建立新的理論機制和合成方法，發展組裝新結構和組裝新方法，實現其在特定應用領域的特有價值，仍然是本領域的重要發展方向和前沿研究課題。
西北工業大學田威教授課題組
應邀系統地評述了超分子拓撲高分子的最新進展。首先重點強調了利用直接或間接方法來構筑超支化、樹枝狀、星形、刷形、交聯型和環形等超分子拓撲高分子的策略，其次從內部結構參數和外部環境響應兩方面介紹了調控超分子自組裝行為的主要方法，然后對其在生物醫用材料、光電活性材料以及自修復材料等領域的潛在應用進行了較為全面的總結，最后指出了超分子拓撲高分子研究領域目前存在的關鍵問題和重要挑戰。
展開 北京化工大學史文穎、呂超團隊《Nat. Commun.》：基于水滑石限域效應的新型超分子活性聚合方法
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復旦大學唐萍課題組近期研究進展：締合高分子的線性粘彈性--分子理論與模擬
締合高分子是一類含有可逆非共價相互作用的特殊高分子體系，其中的粘性基體或粘性鏈段（通常稱為“sticker”）可以彼此間以氫鍵、π-π堆積、金屬配位等形式發生可逆的締合反應。這些締合高分子具有廣泛的用途，不僅可以用于實現諸如自愈合、形狀記憶等功能材料，也因其獨特的流變學性質廣泛用于相關領域，如作為流變調節劑使用。因此深刻理解締合高分子的流變現象具有普遍意義。
目前在不考慮稀溶液條件下的流體力學效應以及高分子纏結效應時，可以通過拓展經典Rouse模型理解締合高分子的線性粘彈性。基于高分子體系中應力的分子表達形式，他們指出，從分子層面理解締合高分子體系流變學行為的關鍵在于如何描述一條締合高分子單鏈處于其它高分子鏈背景下的布朗運動。為此他們提出了粘性Rouse模型（Sticky Rouse Model, SRM），其物理圖景如圖1(b)所示，即考察具有不同運動能力的鏈段在一個均質背景中的運動。運動能力的差異用一個表觀摩擦系數參數δ表示，直接由締合強度決定。
圖1 描述締合高分子鏈布朗運動的兩種物理圖景
與圖1(a)所示的直觀物理圖景相比，SRM在計算上更為方便，同時又真正將分子層面的結構和運動行為與宏觀力學性能聯系起來，是一個普遍適用的分子理論模型。他們在SRM的框架下開展了大量的理論計算，其中最關鍵的是對運動方程進行簡正化處理，即求出他們所定義的粘性Rouse-Zimm矩陣的本征值與本征向量。通過計算發現，基于SRM不僅可以得到與實驗結果一致的粘彈性函數，并且進一步通過本征值得到了松弛時間譜的完整信息，以及通過本征向量分析出了分子運動模式的變化。
展開 《Nature》高性能液晶高分子的3D打印
液晶高分子打印線和部件的比剛度、比強度和抗震性能優于現有打印高分子，接近碳纖維增強高分子材料（下圖c）。進一步的，作者打印出了極度復雜同時有優異力學性能的結構（下圖d/e）。
3D打印液晶高分子的力學性能以及負責結構模型。圖片來源：Nature
作者還證明這種材料可回收再利用。考慮到對于打印而言，黏度（流動性）是非常關鍵的參數，作者測試了原始的和回收的材料熔融后的流動性。結果表明，對于未經熱退火的回收樣品，流動性并未發生顯著變化。經過熱退火的回收樣品在熔融后流動性大大下降，不過作者猜想，可以通過適當的水解使得分子量下降，從而降低這些的樣品的黏度，提高加工性能。可回收的特性讓這種3D打印的液晶高分子材料相比于傳統的纖維增強高分子材料更具競爭力。
3D打印液晶高分子材料具備循環利用的可能性。圖片來源：Nature
綜上，作者注意到熱致液晶高分子在3D打印擠出過程中的取向以及所形成的獨特核殼結構，由此得到具有優異力學性能的纖維，力學性能比目前最先進的3D打印高分子材料要高出一個數量級。在單個纖維水平上細致地研究了不同打印條件對3D打印出纖維力學性能的影響后，作者深入研究復合纖維的力學性能，并挖掘液晶取向和3D打印結合所帶來的對局部力學性能的精確控制。這一成果將3D打印“自上而下”的自由成形能力與液晶高分子“自下而上”分子取向控制相結合，帶來了無數新的可能。
全文鏈接：
Three-dimensional printing of hierarchical liquid-crystal-polymer structures
Nature, 2018, 561, 226–230, DOI: 10.1038/s41586-018-0474-7
來源：X-mol 荷塘月
展開 [醫用高分子材料]
醫用高分子材料
包括天然生物高分子材料和合成生物高分子材料。天然醫用高分子材料來源于自然，包括纖維素、甲殼素、透明質酸、膠原蛋白、明膠及海藻酸鈉等；合成醫用高分子材料是通過化學方法，人工合成的用于醫用的高分子材料，目前常用的有聚氨酯、硅橡膠、聚酯纖維、聚乙烯基吡咯烷酮、聚醚醚酮、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、聚乳酸、聚乙烯等。
材料性質
按照材料的性質，醫用高分子材料可分為非降解和可生物降解兩大類。其中非生物降解的材料包括：聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸酯、芳香聚酯、硅橡膠、聚氨酯、聚醚醚酮等，其在生理環境中能夠長期保持穩定，不發生降解、交聯和物理磨損等，并具有良好的力學性能。該類材料主要用于人體軟、硬組織修復和制造人工器官、人造血管、接觸鏡和黏結劑等。
展開 快速了解高分子取向性
分子取向殘余應力與驟冷應力：
分子取向殘余應力是制品成型冷卻時的凍結取向應力和構型體積應變應力。制品的凍結分子鏈在失壓下，并在使用溫度和環境溫度的變化中，成型制品中原拉直和拉長的鏈鍛要恢復到此時的自由狀態，分子鏈產生卷曲，制品就產生變形，這種情況會持續到該塑料原始自由狀態，制品變形才停止。
構型體積應變是由于制品的幾何形狀變化，造成不同的分子取向應力。制品內應力不同，收縮情況也不同。制品的凍結應力和型體應力，會造成制品的裂縫和受熱后尺寸不穩定等變化。
驟冷應力是制品在成型冷卻過程中，模溫極低，制品的冷卻速度極快情況下，造成分子取向力不一致，在厚制品上易出現氣泡或凹痕。
4. 結晶形塑料與非結晶形塑料的取向性。
非結晶形塑料取向松弛的時間從失壓到玻璃態，結晶形塑料取向松弛的時間從失壓到熔點。
因冷卻到熔點溫度比冷卻到玻璃態溫度，當然到熔點溫度高，所以冷卻時間短。因此在同等成型條件下，非結晶形塑料解取向時間長，制品取向應力小，結晶型塑料解取向時間短，不易解取向，取向性就大。
5. 怎樣減少分子取向性：
分子取向性隨著分子鏈越長越多取向性越大，并受壓力，凍結溫度和時間的變化而變化。可在選材和工藝上進行調整和控制，來減小注塑制品的分子取向性。
提高熔體和模具溫度，使取向效應降低。
降低注射壓力，保壓壓力和時間，分子取向性降低。
澆口減小制品的分子取向性小。
制品壁簿、模具溫度極低，制品來不及取向就冷卻，取向效應減少。
快速沖模時熔體在高剪切力的作用下，熔體溫度升高，粘度降低，模具型腔被迅速沖滿并快速冷卻，取向力也小。
展開 高分子材料的流變特性簡介
高分子材料的流變特性簡介
■蘇州誠模精密 / 孫同杰經理&韓強檢測工程師
高分子材料的黏彈性
高分子熔體或溶液具有黏彈性，即在變形時會有黏性損耗，流動時也會產生彈性記憶效應。從概念上來說，這種黏彈性可以分為線性黏彈性和非線性黏彈性。其中，非線性黏彈性也是高分子材料流變學的主要研究內容。值得注意的一點是高分子熔體或溶液的彈性，與我們常規意義上所說的高分子的本體彈性有些不同。比如橡膠類材料交聯后，在常溫下具有高彈性，這種高彈性來自于高彈態下高分子的鏈段運動，并且因為交聯網絡的，形變可以完全恢復。而高分子熔體或溶液的彈性，或者處于黏流態下的高分
子的彈性，其發生總是伴隨不可逆的黏性流動，也因此稱之為黏彈性；其原理與高分子纏結形成的不完善的網絡結構有關，這種網絡也不同于交聯橡膠網絡。
所謂線性黏彈性，是指高分子在小變形下的流變行為。比如，用旋轉流變儀測試高分子的動態黏彈性（交變的 應力、應變），就是測試其在小振幅、小形變下的線性黏彈性。這里提到的動態黏彈性的測試，與穩態剪切流場中的流變測試有差異。動態黏彈性的測量通常采用的是轉子型流變儀，比如錐板式流變儀、同軸圓筒流變儀等，測試采用的是振蕩模式，即設定一個應變，以不同的振蕩頻率對材料進行動態頻率掃描，這里不同的振蕩頻率類似于穩態掃描時的剪切速率。此應變值的確定通常是通過固定掃描頻率后對材料進行應變掃描得到的，所取的應變值應處于線性黏彈區，即熔體結構未發生破壞的區域。動態黏彈性的測量可以同時得到黏性行為參數和彈性行為參數，包括儲能模量、損耗模量、復數黏度和動態黏度等；除此以外，運用時溫等效原理可以擴大測量的頻率范圍。
展開 
《Nature》：高分子微孔膜！
論文鏈接：
https://www.nature.com/articles/s41586-021-03377-7
以多樣性為導向的合成(DOS)，在小分子庫中引入支架多樣性，以加速識別那些與目標宿主結合的分子。反過來說，如果有合成工具可以構建負體空間，那么可以加快對特定分子物種的合適宿主的識別，例如，在微孔材料中，孔的尺寸只需要稍微大于被封裝的客體。原則上，這可以根據微孔材料的自由體積的拓撲結構、其中顯示的化學功能類型和其他多樣性，來考慮進行。
盡管網狀化學為用離散的微孔固體(例如由微孔有機籠、金屬-有機多面體、共價有機框架和金屬-有機框架組成的顆粒)構建庫，提供了機會，但目前還缺乏一種類似的方法，來研究非晶態微孔聚合物及其薄膜中FVEs的結構和拓撲。因此，識別具有適當配置的FVEs的微孔聚合物膜仍然是一個艱巨的挑戰，這些FVEs具有分析特定的相互作用和網絡結構，可能允許膜的傳輸特性為特定的應用量身定制。
在此，研究者報道了一種多樣性取向的高分子合成方法，通過這種方法，本征微孔聚合物(PIMs)中的FVEs被廣泛地闡述，從而產生具有高度差異化建筑特征的聚合物庫，通過篩選以上聚合物，以識別那些允許它們作為特定分析物的宿主(圖1)。
圖1 帶離子溶劑化籠的PIMs的DOS。
作為概念證明，研究者為具有Li+-配位和傳輸特性的PIMs，設計并篩選了這個庫，這將使它們適合于使用在以Li+為工作離子的電化學器件中。這一策略包括，通過Mannich反應使雙(鄰苯二酚)單體多樣化，從而在FVEs中引入Li+-配位功能，加強拓撲聚合，使FVEs網絡進入不同的孔結構，以及多種多樣的孔幾何和介電性能的聚合物反應。
展開 液態金屬高分子凝膠
近日，東南大學張久洋教授課題組在液態金屬凝膠研究領域取得進展，研究團隊通過利用液態金屬的流動性，對自由基的催化性，成功制備了一種液態金屬高分子凝膠功能材料，材料具有優越的彈性性能，可作為新一代的力傳感器。
液態金屬是一類低熔點的金屬單質或者合金，能夠在室溫下形成液態共晶。考慮到液態金屬兼具流體和金屬導體的性質，液態金屬可用作功能性流動填料，以實現高分子功能材料的柔性和高導電性并存，使得此類材料可作為潛在的電子柔性器件。之前有論文報道通過光刻等方法預先制備微通道，之后往微通道中注入液態金屬來制得電阻和電容傳感器。然而這種方法成本很大，而且僅基于微孔道的形變，限制了材料的力學性質和電學感應能力。
科研團隊通過將液態金屬作為流動導電填料并利用其對自由基的催化功能，成功在20秒內制得液態金屬水凝膠功能材料。不同于以前的微通道(Microchannels)模式的液態金屬傳感器，因液態金屬表面氧化層和單體極性基團之間的錨定作用，實現了液態金屬在體系中的均勻分散，同時發現了液態金屬與過氧化物引發劑發生反應而顯示出的催化活性。因液態金屬的流體性質和高導電性，液態金屬賦予材料以超長的拉伸性能（斷裂伸長率=1500%），良好的力學和電學穩定性。此外由于液態金屬在材料內部的不對稱形變，材料能夠辨別物體在其表面的運動方向，可識別個人的電子簽名和作為潛在的電子皮膚。
論文日前發表在Materials Horizons (IF= 13.8) 雜志上(Peng,H; Xin, Y.M., Xu, J., Liu, H.Z., Zhang, J.* Ultra-stretchable Hydrogels withReactive Liquid Metals as Asymmetric Force-sensors. Mater. Horiz.
展開 高分子材料之TPU
一、簡介
TPU（Thermo plastic
polyurethanes，熱塑性聚氨酯彈性體）是一種新興的高分子材料，其硬度介于橡膠和塑料之間，且具有良好的彈性、強度、加工、耐油、環保等特性，TPU制品的承載能力、抗沖擊性能以及減震性能突出，被廣泛應用于鞋材、管材、薄膜、滾輪、電纜電線、消費電子等相關行業。
?TPU原料
TPU屬于塑膠類，一般采用注射成型工藝，即將原料（一粒粒的塑料米）加溫融化以后，用炮筒射入塑膠模具而制成產品。
iPhone手機保護殼
二、材料性能
TPU的剛性
TPU作為彈性體是介于橡膠和塑料之間的一種材料，這從它的剛性看出來，TPU的剛性可由彈性模量來度量。橡膠的彈性模量通常在1~10MPa，TPU在10~1000MPa，塑料（尼龍，ABS，PC，POM）在1000~10000MPa，如下圖。
TPU與其他材料的彈性模量比較
TPU的硬度
硬度是材料抵抗變形、刻痕和劃傷的能力的一種指標。通過改變TPU各反應組分的配比，可以得到不同硬度的產品，而且隨著硬度的增加，其產品仍保持良好的彈性和耐磨性。一般情況下，TPU的硬度范圍從60A~74D。
TPU硬度通常用邵爾A（Shore A）和邵爾D（shore
D）硬度計測定，邵爾A用于比較軟的TPU，邵爾D用于較硬的TPU。硬度主要由TPU結構中的硬段含量來決定，硬段含量越高，TPU的硬度就會隨之上升。硬度上升后，TPU的其他性能也會發生改變，拉伸模量和撕裂強度增加，剛性和壓縮應力（負荷能力）增加，伸長率降低，密度和動態生熱增加，耐環境性能增加。
TPU硬度通常用邵爾A（Shore A）和邵爾D（Shore
D）硬度計測定，邵爾A用于比較軟的TPU，邵爾D用于較硬的TPU。
展開 高分子材料常見的幾種老化試驗
▎相關測試標準：
GB/T 7141 塑料老化試驗方法
GB/T 3512 硫化橡膠或熱塑性橡膠 加熱老化和耐熱試驗
ASTM D5510 Heat Aging of Oxidatively Degradable Plastics
JIS K 6257 硫化橡膠和熱塑性橡膠 熱老化性能測定
2.溫濕老化試驗
在大氣環境下，溫度（熱）和濕度（水分）都會導致高分子材料的老化。濕熱老化試驗通過模擬溫度和濕度環境對高分子材料進行加速老化，以評估材料在應用過程中的耐溫度和濕度的老化性能。
▎測試儀器：
濕熱老化試驗箱
▎適用產品范圍：塑料、橡膠等高分子材料。
▎樣品要求:
試驗樣品應在不包裝、不通電、準備使用狀態或按有關標準的其他規定放入試驗箱中。如沒有規定特定的安裝架，那么安裝架的熱傳導應盡可能低，使得實際上對所有的試驗樣品都是絕熱的。
▎相關測試標準：
GB/T 2423.3：試驗Cab: 恒定濕熱試驗
GB/T 2423.4：試驗Db: 交變濕熱試驗
GB/T 15905 硫化橡膠濕熱老化試驗方法
GB/T 2573 玻璃纖維增強塑料老化性能試驗方法
ASTM D2126 Response of Rigid Cellular Plastics to Thermal and Humid Aging
3.臭氧老化試驗
臭氧在大氣中的含量很少卻是橡膠龜裂的主要因素，特別是對含雙鍵的橡膠材料，有極強的破壞能力。
臭氧老化的試驗方法，就是將橡膠試樣在靜態或動態應變條件下置于含一定濃度的臭氧和溫、濕度的環境中曝露，觀測試樣性狀的變化，以評價橡膠的耐臭氧老化性能，并以此為依據制定積極的防護措施。
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