熵的案例
高熵合金超導體 || 福岡工大教授告訴你什么是未來黑科技！
高熵態產生了多種改進功能：如熱電性能、磁熱效應、催化效應等。除了傳統高熵合金定義，高熵合金的另一種定義是基于混合熵值劃分的。
混合熵
式中，n 是組元數；ci 是原子分數；R 是氣體常數。基于混合熵值來定義，低熵合金的混合熵值小于0.69；中熵合金的混合熵值界于0.69至1.60之間；高熵合金的混合熵大于等于1.60.
圖1 bcc結構的高熵狀態。
彩色的球意味著這個位置是被幾個原子隨機占據，實線表示晶胞。
展開 哈工大《Sci China Mater》：微觀結構調控優化高熵非晶合金磁熱性能
(HEA)（非等原子比）具備超越傳統合金和第一代等原子比單相高熵合金性能限制的優異性能。
《Scripta Materialia》一種新的熵穩定氧化物！
圖1 不同組分氧化物的X射線衍射圖和中子衍射圖
圖2 結構連接示意圖
圖3 不同系列氧化物的相互聯系示意圖
A6B2O17的每個分子式單位的構型熵幾乎比含有“高熵氧化物”的等摩爾五組分所能達到的最大構型熵高近3倍。因此，偽二元A6B2O17調制結構同源系列的其他調制相也可以被視為新的熵穩定氧化物。這些化合物具有廣泛的無序度，它們在室溫下是亞穩態的，并僅在升高的溫度下才穩定。這種結構的特定或不相稱的調制，能量角度上比完全隨機結構更穩定。
本文開發了一種新的熵穩定氧化物A6B2O17(A=Zr, Hf; B=Nb, Ta)，通過研究表明熵穩定氧化物并不罕見，本文為設計和發現其他熵穩定氧化物系統開辟了新的路徑。（文：破風）
本文來自微信公眾號“材料科學與工程”。歡迎轉載請聯系，未經許可謝絕轉載至其他網站。
展開 高熵合金、中熵合金低周疲勞加載下的變形機理
圖3 多個不同取向的晶粒的位錯結構
本文揭示的CoCrFeMnNi 高熵合金在低周疲勞下的變形機理，同樣適用于具有同等層錯能（Stacking Fault Energy）的其他FCC高熵合金。同時本文對比了該合金和316L奧氏體鋼的循環變形響應，解釋了高熵合金潛在的獨特疲勞性能的來源，為將來高抗疲勞性能的高熵合金設計提供了支持。
另外，該研究人員還對比研究了CoCrFeMnNi 高熵合金和CoCrNi中熵合金，相關成果以題目‘Superior low-cycle fatigue properties of CoCrNi compared to CoCrFeMnNi’發表在《Scripta Materialia》上。研究發現CoCrNi具有更好的疲勞性能，并將這種性能歸因于CoCrNi較低的層錯能。相較于CoCrFeMnNi中位錯的交滑移運動引起的墻和胞結構，CoCrNi的低層錯能促進了位錯的平面運動，使得塑性變形更加均勻，進而提高了疲勞性能。
論文鏈接：
https://doi.org/10.1016/j.scriptamat.2020.113667
*感謝論文作者團隊對本文的大力支持。
本文來自微信公眾號“材料科學與工程”。歡迎轉載請聯系，未經許可謝絕轉載至其他網站。
推薦閱讀：
歡迎微信后臺回復“應聘編輯”加入我們
實用！
展開 
南科大《Science》：具有高熱電性能的高熵穩定硫屬化合物
首先報道的熵穩定高熵功能材料是(Mg, Co, Ni, Cu, Zn)O氧化物，隨后是鈣鈦礦，螢石，尖晶石，碳化物和硅化物等。對于給定的體系，構型熵隨著元素種類的增加而增加，當構型熵的增加大于焓的增加時，吉布斯自由能降低，晶體結構穩定。能量的變化表現為，合金元素溶解度極限的擴展或熵驅動的結構穩定效應。更準確地說，以熵為驅動力形成了一個新的相，擴展了相空間用于性能優化。穩定的結構可以保持原子的長程排列順序，從而保持電輸運框架。同時，由于離子質量、尺寸和鍵態的不匹配導致晶格嚴重畸變，導致高熵材料中存在短程無序。扭曲的晶格強烈散射熱傳導聲子，極大地降低了高熵材料的晶格熱導率，產生低的熱輸運特性，從而保持熱電模塊內的溫差。
圖1 通過熵工程提高熱電材料和模塊的性能。
(Cu/Ag)8Ge(Se/Te)6、(Cu/Ag)(In/Ga)Te2和(Sn/Ge/Pb/Mn)Te高熵材料的熱電性能均有所提高。雖然通過增加這些材料的構型熵，提高了熱電性能，但人類對構型熵、微觀結構和熱電性能之間的關系了解甚少。這是因為微觀結構的研究通常集中在位錯和納米沉淀物上，而不是高熵矩陣。此外，以前的高熵熱電材料實際上可能已經穩定，因為負生成焓，與組成在溶解度限制。
在此，研究者通過合金化Sn來增加構型熵，使n型高熵(Pb/Sn)(Se/Te/S)材料的立方相突破了溶解度極限。研究者操縱熵使n型Pb0.89Sb0.012Sn0.1Se0.5Te0.25S0.25高熵材料，在900 K時zT值達到1.8(圖1B)。在制作的分段熱電模塊中，優化后的熱電性能在ΔT= 507 K時，轉化為非常高的轉換效率12.3%(圖1C)，這在溫度范圍內是顯著的。
展開 金屬所《JMST》封面：共晶高熵合金K-S界面主導的位錯滑移連續性及其強塑性
總結與展望
綜上所述，本文精細表征了共晶高熵合金AlCoCrFeNi2.1中界面的取向關系及界面結構，深入探索了共晶高熵合金的變形機制及界面效應，建立了原子尺度界面結構與合金強塑性之間的聯系，以期為通過界面調控設計更高強度、更高塑性高熵合金提供指導信息。
本文來自“《JMST》期刊”。
一種高性能超低溫材料：高熵合金
CIENCE CHINA Materials 近期在線發表的一篇論文深入研究了CoCrFeNi高熵合金的超低溫服役行為，發現液氦環境下孿晶主導的變形機制引發了鋸齒流變行為，變形孿晶和相變行為的共同作用導致了其優異的力學性能。
超低溫材料在深空探測、應用超導和氣體工業領域有諸多應用。隨著聚變反應堆領域和空間技術的進步，針對高性能低溫材料的需求越來越迫切。高熵合金作為多主元合金（多種合金元素等比例或近似等比例組成）的代名詞，近些年引起研究人員的廣泛關注。由于其合金設計理念的不同，高熵合金被認為具有突破傳統材料諸多性能極限的潛力。
美國國家航空航天局發射的好奇號、洞察號火星探測器和洞察號傳回地球的第一張圖片。（來自pixabay和百度圖片）
聚變反應堆裝置示意圖
該文詳細研究了具有面心立方結構的CoCrFeNi高熵合金的超低溫服役行為，結果顯示該合金在極低溫環境下，能夠保持高強度和極優異的韌性。
CoCrFeNi高熵合金的拉伸應力應變曲線
歸根結底，這些優異的綜合性能源于多組元合金極低的層錯能，使變形孿晶在超低溫環境下大量出現，進而導致材料在極限溫度下保持高強高韌的特點。另外，研究還發現該合金在超低溫環境準靜態拉伸時表現出FCC-HCP相變行為，說明在極低溫且高應力狀態下，HCP結構的CoCrFeNi合金比FCC結構更穩定，加深了我們對高熵合金相穩定性的認識。除此之外，高熵合金在液氦溫區拉伸時出現了鋸齒流變行為，作者認為這種特異性的現象是由孿晶主導的變形機制引起的，且相變行為的出現導致了該鋸齒行為不穩定。
不同金屬材料在4.2 K時的拉伸強度-延伸率圖
以上結果及上圖顯示，與傳統的金屬材料相比，高熵合金在極低溫環境結構材料領域具有很大的工業應用潛力。
展開 南科大何佳清團隊《Nature》子刊：高熵熱電材料領域新進展！
何佳清團隊在前期的研究中（Science, 2021, 371, 830-834）提出，通過熵驅動的結構穩定效應能夠增加材料中固溶元素的固溶度極限，從而獲得之前難以制備的高固溶度多組分單相高熵材料體系。材料相組成空間的擴展為優化材料性能提供了巨大的組成調控空間，同時熵增導致的多尺度彌散晶格應力和穩定的晶體結構能夠協同優化材料的熱學和電學傳輸性能，從而大幅提升材料的熱電性能。在本次研究中，團隊進一步探索了高熵穩定硫族化合物作為基體材料，通過引入能帶工程和層級微結構進一步提升熱電性能的可行性，并探索了熵工程對于納米復合材料體系中異質界面的影響。
針對p型PbSe基材料，在Se位置固溶S和Te將會得到調幅分解的多相混合物，進一步在Pb位置固溶Na則會導致系統熵值的增加，其增加速度快于焓的增加，從而導致系統中熵驅動的結構穩定現象，實現了結構穩定的單相高熵材料。通過對材料熱電性能的測試，發現這種高熵穩定組成不僅能夠保證較高的電性能，還可以大幅降低材料的熱導率，從而提升整個溫度區間內的熱電性能。
在這一高熵穩定組成的基礎上，通過摻雜Cd元素來增加材料的禁帶寬度，能夠減小價帶中輕重價帶的能帶差值，從而導致典型的能帶收斂效應，增大態密度有效質量和塞貝克系數。高熵穩定基體和能帶收斂效應的結合，顯著優化了材料的熱電性能。
圖1. 基于熵工程提升p型硫族化合物熱電性能
當進一步增加摻雜Cd元素的含量，將在材料中引入納米級別沉淀物，獲得納米復合材料體系。結合透射電鏡微結構分析發現，由于高熵穩定基體材料的高熵值，納米沉淀物和基體材料之間的界面能將會發生改變，由于界面能的降低，納米相的內能也將發生改變。通過第一性原理計算，這種高熵導致的低界面能將會降低立方相CdS化合物的形成能，從而將這一存在于高溫下的立方相穩定到室溫。
展開 含15種元素的高熵合金納米粒子
與現有的將合金限制在類似元素中的規則不同，研究者使用了基于高溫和高熵的策略(T*ΔSmix)來熱動力學驅動合金形成，它不特定于合金成分，因此，可以實現一般的合金化(圖1B)。此外，高溫合成可以誘導納米級金屬還原，避免氧化物雜質。在動力學上，高熵結構的特點是多元素與扭曲的晶格混合，這可以穩定那些不相容的組合和減少的元素成熵穩定的合金，從而具有以前不可能的極端混合合金的特點。這里，研究者將“極端混合”指的是超出現有規則預測的合金形成。
如圖1C所示，研究者將合成溫度從300-800 K下的常規納米材料合成提高到1800 K的高溫，構型熵從二元(ΔSconf = 5.76J/mol/K)提高到15種元素混合(ΔSconf= 22.51 J/mol/K)，從而大大增加了熵貢獻T*ΔSmix，增加了約8倍至約40 kJ/mol，這對平衡焓損失和驅動合金形成，是至關重要的(ΔGmix = ΔHmix-T*ΔSmix)。基于以上合成方法，正如掃描透射電子顯微鏡(STEM)進行元素映射的那樣，研究者在均勻的合金結構中，發現了15種早期和晚期過渡金屬的極端混合，包括強烈排斥的Au和W(圖1D)。因此，利用熵貢獻，該項研究大大擴展了過渡金屬的混合勢，并為納米級合金的合成提供了指導。
圖2 高溫高熵合成法克服不混溶性。
圖3 高溫高熵誘導金屬還原。
圖4 15-HEA納米粒子的詳細結構研究。
圖5 在納米尺度上擴展金屬合金空間的策略。
綜上所述，研究者探索了在納米尺度上，過渡金屬元素之間單相合金形成的熵設計策略(?T*ΔSmix)——具體來說，不同的元素如何能夠成功地整合到合金結構中，以及潛在的合金化能力是什么。
展開 ：SnTe的熵工程——多組元合金化導致超低晶格熱導率和先進熱電
根植于高熵合金的核心效應，熵工程可實現高熵合金能帶結構工程和多尺度層次結構的協同效應。
【成果簡介】
近日，深圳大學的李均欽教授（通訊作者）團隊在Advanced Energy Materials上發表了題為“Entropy Engineering of SnTe: Multi‐Principal‐Element Alloying Leading to Ultralow Lattice Thermal Conductivity and State-of-the-Art Thermoelectric Performance”的文章。增加合金元素的數目，需要補償載流子遷移率，這一直是高熵合金應用于熱電材料領域的挑戰。而此篇文章作者考慮了多組元合金體系，即合金元素少于五種的“低配版”高熵合金。組元并不是等摩爾的，混合熵卻足夠高來引發高熵合金的核心效應。未驗證多組元合金化體系的合理性，作者選擇環境友好的SnTe作為最佳材料樣本，其簡單的fcc巖鹽型結構易于展示多組元合金體系的效力，考慮到高熵合金效應，巖鹽型結構也有利于形成單相高熵合金。
【圖文導讀】
圖1：基于多組元合金（MPEA）的SnTe晶格形變的示意圖。
(a)SnTe的完美晶格；
(b)Ge摻雜引發的晶格變形；
(c)Sn-Ge-Pb-Mn共合金引發的晶格嚴重變形；
(d)室溫SnTe，Sn0.8Ge0.2Te，Sn0.7Ge0.2Pb0.1Te和(Sn0.7Ge0.2Pb0.1)0.9Mn0.11Te的混合熵、晶格熱容、Seebeck系數、載流子濃度和載流子遷移率。
展開 高溫燒蝕——多相陶瓷向高熵陶瓷原位轉變的新途徑！
到目前為止，大量的研究表明，高熵陶瓷氧化物相比單組元的氧化物具有更加優異的力學性能、熱力學穩定性以及熱物理性能。若通過成分的設計使超高溫陶瓷涂層能夠在超高溫燒蝕的過程中原位形成高熵陶瓷氧化物層，將有效改善單組元氧化物層力學性能不足、易相變以及高溫服役穩定性差的問題，成為一種潛在的提高涂層抗燒蝕性能的有效途徑。
近日，西北工業大學孫佳副教授團隊通過成分調控設計出一種由(Hf
0.5Zr
0.5)B
2-SmB
6-ErB
4-YB
6組成的多元復相硼化物（HZRB），利用超音速等離子噴涂技術在C/C復合材料表面制備HZRB陶瓷涂層。通過研究HZRB涂層的高溫燒蝕過程發現，利用硼化物高溫燒蝕過程中的自發氧化反應，HZRB涂層存在高溫燒蝕服役過程中高熵氧化物(Hf
0.2Zr
0.2Sm
0.2Er
0.2Y
0.2)O
2-δ的原位合成現象，并通過第一性原理計算揭示出高熵氧化物的形成機理。通過對比HZRB涂層與(Hf
0.5Zr
0.5)B
2（HZB）涂層的抗燒蝕性能，發現HZRB涂層具有更優異的抗燒蝕性能，主要歸因于原位形成的高熵氧化物層相比HZB涂層燒蝕后形成的(Hf
0.5Zr
0.5)O
2氧化層具有更加優異的相穩定性，
這項工作為抗燒蝕涂層的成分設計提供了全新的思路，為高熵陶瓷的熱服役原位合成提供了新途徑。
展開 
《Scripta Materialia》高熵合金的晶界弛豫行為和相穩定性!
圖1 AlCrTiVx (x= 0, 0.5, 1)合金的XRD結果以及不同樣品的逆極圖和取向分布
圖2 不同成分試樣的IF和相對模量隨溫度的變化
圖3 對比不同成分試樣在退火后與原始試樣的高溫IF行為
圖4 (a) 退火后AlCrTiV樣品的典型IPF圖; (b) 退火AlCrTiV樣品晶粒周圍的SEM圖和相應的EDX圖; (c)(d)富Ti相與基體界面的元素分布和高分辨率TEM圖像; (e)退火AlCrTiV試樣的顯微結構示意圖
本文研究了AlCrTiVx (x=0, 0.5, 1)高熵合金的晶界弛豫行為和相穩定性。混合熵增加引起的活化能的增加。除了混合熵外，原子半徑、晶界類型和自擴散系數的差異也可能影響晶界弛豫，導致高熵合金的成分略有差異。無論如何，相比優化晶粒尺寸和添加高熔點組分來提高材料的熱穩定性，優化構象熵為評估和設計具有高熱穩定性的金屬材料提供了新的思路。本文結果對等原子高熵合金的熱穩定性研究和利用內摩擦技術表征納米異質結構有一定參考價值。（文：破風）
本文來自微信公眾號“材料科學與工程”。歡迎轉載請聯系，未經許可謝絕轉載至其他網站。
展開 利用激光選區熔化增材制造雙相難熔中熵合金NbMoTi
本研究成功設計了Mo和NbMoTi合金的參數，并且證明數值模擬結果可以協助開發新合金的SLM參數設計，克服了設計高熵合金參數的困難。
晶界沉淀誘發晶界非等原子比高熵相相變
本文在晶界沉淀強化型(FeCoNiCr)90Ti5Al5高熵合金中引入了一個全新、可顯著增加合金加工硬化能力的變形機制：晶界應力集中誘發晶界第三相相變。這種新的變形機制，可以彌補傳統的沉淀強化型高熵合金單純依靠位錯滑移機制而導致加工硬化能力不足的缺點，通過相變誘發塑性效應顯著提高合金的加工硬化能力，使合金在具有高強度的同時兼具優異的塑性，呈現出更佳的強度和塑性組合。
作者簡介
本文的通訊作者為西安交通大學孫軍教授、江峰教授和西北工業大學劉峰教授，參與此項研究工作的還有西安交通大學丁向東教授、賀林教授、宗洪祥副教授、張華磊副教授、趙龍博士、孫遜博士、吳亞科博士，南京理工大學沙剛教授、靳慎豹博士。
本文第一作者為齊永良，西安交通大學博士研究生，已發表晶界沉淀強化型高熵合金SCI論文3篇，分別采用大冷變形/完全再結晶、痕量硼摻雜和利用晶界沉淀引起的局部應力集中誘發晶界非等原子比高熵相的相變等策略，來大幅提升沉淀強化型高熵合金的力學性能。
本文來自“JMST期刊”。
展開 高熵合金施加循環應力（正弦，三角函數）的分子動力學
高熵合金作為一類新型多主元合金，因其獨特的成分設計理念而表現出優異的力學性能，如高強度、高硬度、良好的耐腐蝕性以及出色的抗疲勞性能。與傳統合金相比，在循環載荷下展現出獨特的位錯運動行為和損傷累積機制，為開發新型抗疲勞材料提供了廣闊的研究空間。疲勞失效是工程結構件的主要破壞形式之一，通常由循環應力（如正弦波載荷）作用下的微觀缺陷（如位錯聚集、裂紋萌生與擴展）逐漸累積所致。分子動力學（MD）模擬能夠在原子尺度揭示高熵合金在循環載荷下的微觀過程，為理解其抗疲勞機理提供重要依據。然而，目前針對高熵合金在正弦波循環應力下的MD研究仍較為有限，尤其是不同成分、溫度及加載頻率對疲勞行為的影響仍需深入探索。本研究擬通過分子動力學模擬，對其開展研究。
1：建立長寬高均為150埃米的正方形盒子，在內部填充Ni、Fe、Cr三種原子：
建立的模型如下圖所示：
初始模型在NPT系綜平衡后，在溫度為800K、周期為50ps，拉伸速率以正弦函數變化，最大拉伸速率為0.05s-1的條件下，使用loop命令循環10次，使用 fix 3 all deform 100 x erate ${speed} remap x units box命令，在x方向進行拉伸。
在lammps中拉伸的命令設置如下
模擬結束之后，在origin中畫出x方向應變隨時間的變化情況：從圖中可以看出應變符合正弦函數。
2：在上述條件下，將正弦函數可調整為三角形，同樣拉伸10次結果下圖所示，同樣驗證良好。
本次模擬主要更改了應變的函數形式，溫度，拉伸頻率，周期都是固定的，后續可通過更改參數，進行更廣泛的研究，如峰值，循環次數，合金成分以及尺寸的影響，也可進一步增加缺陷，探究缺陷對拉伸的影響。
展開 