聚酰亞胺的案例
高強度、超低收縮率聚酰亞胺增材制造新方法及工藝裝備
直書寫增材制造聚酰亞胺墨水制備方法及原理
該3D打印聚酰亞胺材料的機械性能、耐熱性及熱機械性能在領域內首次達到傳統PI材料的80%，尺寸收縮率僅為6%（同于FDM、SLA等主流3D打印技術）。研究人員認為：實現如此優異的聚酰亞胺材料增材制造，并非是隨手牽來，需要反復的材料－定制化制造工藝摸索，而最終所有的過程參數都是在一個較為窄的區間才能能夠達到穩定的最優效果。在雙方團隊獲取高性能聚酰亞胺材料基礎上，進一步實現多種可定制（其它打印技術無法做到）的構件制造，如曲面聚酰亞胺成形、自由結構（如彈簧、單支懸空件）及耐高溫聚酰亞胺導線（圖2）。更為重要的是，該方法策略不僅適合本研究體系下的聚酰亞胺前驅體制造，而且這種制備方同樣適合其它聚酰亞胺體系，由此能夠實現所有通用聚酰亞胺前驅體的增材制造。因此，打印制備的復雜結構機械零部件和模型，有望能夠在微電子、仿生材料、人體醫療、航空航天、汽車制造等領域得到發展和應用，為3D打印先進制造技術在高精度、高耐熱性、高強度的復雜結構零部件和機構的直接快速成型制造方面提供了新的機遇。對此研究人員對這項技術方法和材料申請了多項國內及國際專利，并合作進一步實現以聚酰亞胺材料為主體的3D制造工藝裝備創新與一站式產業化應用，相關成果已經獲得國內部分科研院所與企業的高度關注。
圖2. 直書寫增材制造聚酰亞胺功能器件及應用
來源：高分子科學前沿
展開 “舊瓶”釀“新酒”——主鏈含脂肪/脂環結構的聚酰亞胺
聚酰亞胺（PI）是1908年問世的芳雜環聚合物，是耐高溫聚合物品種之一，目前它已成功實現商業化生產。聚酰亞胺由于優異的熱氧化穩定性、介電性能、良好的耐輻射性和耐溶劑性及高的機械強度，已在航空、航天、微電子、氣體分離、滲透汽化、水處理、電池、記憶器件等領域得到應用。全芳香聚酰亞胺因為高的熱穩定性、化學穩定性和耐輻射穩定性，以及優異的機械性能而備受關注。但當它們應用于特定的領域及工作環境時，某些性能有待改善。例如，常規的全芳香聚酰亞胺樹脂難溶解、難熔融，因而限制了其在特定工業上更廣泛應用的可能性。
在聚酰亞胺結構中引入合適的脂肪/脂環結構是一種有效改善相關應用性能的方法。例如，通過引入適當的脂肪/脂環骨架，可有效抑制鏈內和/或鏈間電荷轉移（CT）相互作用，降低分子鏈間堆砌密度及減小分子極化率，從而改善聚酰亞胺的溶解性、介電性、光學透明性、分離性能等。
展開 聚酰亞胺又火了，竟可讓“玉兔”、“嫦娥”身上的國旗鮮紅靚麗
例如美國成功研制了第四代有機無機雜化聚酰亞胺復合材料樹脂基體，可在450℃下長期使用，使PI復合材料耐溫能力逼近鈦合金。
根據Research and Markets研究，2017年全球聚酰亞胺薄膜市場總值約為15.2億美元，預計到2022年將達到24.5億美元，年復合增長率為10%。
報道還指出，全球聚酰亞胺薄膜主要應用行業為電子、汽車、航空及標簽行業等，亞太區將成為最大的聚酰亞胺薄膜市場。
當中，預計航空航天行業的聚酰亞胺薄膜市場總值于2017-2022年中將錄得最大的增幅。
看來，聚酰亞胺在航空航天的應用，前景可期啊！
不過，聚酰亞胺技術在世界范圍內呈寡頭壟斷局面，技術封鎖嚴密。聚酰亞胺薄膜發展較好，擁有技術的巨頭企業較多，但聚酰亞胺薄膜仍屬于高技術壁壘行業。
目前全球產能仍然主要由國外少數企業所壟斷，包括美國杜邦、日本鐘化、韓國SKPI以及日本宇部興產株式會社等。
“玉兔”、“嫦娥”雖然登月了，中國的聚酰亞胺產業也要繼續加油啊！
資料來源：中國聚合物網、話匣子、東方財富網、NASA官網
展開 材料 | 東麗開發支持100μm厚膜高分辨率的負型光敏聚酰亞胺涂覆液
CINNO Research產業資訊，東麗株式會社(TORAY，簡稱：東麗)日前官網宣布，新開發出負型光敏聚酰亞胺涂覆液材料。該聚酰亞胺涂覆液材料，在具有良好的耐熱性、機械性和粘接性的同時，分辨率有很大提高，可應對100μm厚膜的高精細圖案加工。
根據東麗公司官網顯示，在5G、6G高速通信中，由于需要進行高速率、大容量的數據通信，造成智能手機等移動終端所搭載的電子部件數量在不斷增加。因此，就必須要實現電子部件的小型化和高密度化安裝。與此同時，對使用在電子部件絕緣層的聚酰亞胺涂覆液材料，則提出了更精細的加工要求。
迄今為止，耐化學特性和高可靠性的負型光敏聚酰亞胺涂覆材料在絕緣層中被大量使用。但由于光透射率低的緣故，當厚度增加到50μm以上就會導致感光性下降，從而無法再進行精細加工。此外，由于硬化后的熱應力高，翹曲量變大，也造成了加工過程可靠性降低的問題。
東麗憑借多年來積累的功能性聚酰亞胺的研發技術，通過提高光透射率并控制光反應性，成功開發出可加工100μm厚度、直徑10微米的引腳負型光敏聚酰亞胺涂覆材料。另外，通過控制曝光時光反應產生的聚酰亞胺樹脂的交聯密度，降低硬化收縮，使得與一般的聚酰亞胺材料相比，可以將熱應力控制在一半以下，以減輕翹曲。
展開 
我國建成世界首條年產30噸高強高模聚酰亞胺纖維生產線
日前，記者從江蘇先諾新材料科技有限公司獲悉，由北京化工大學教授、江蘇先諾董事長武德珍領銜的創新團隊，已研制和建成國內外首條年產30噸規模高強高模聚酰亞胺纖維的生產線，這預示著此類纖維的制備向產業化進一步邁進，并實現了小批量穩定生產。
聚酰亞胺作為最高端的高分子材料，其薄膜、樹脂、工程塑料等產品已得到廣泛應用。而其纖維，特別是高強高模產品卻鮮為人知。據了解，此前，國外一些發達國家以高強高模為目標對聚酰亞胺紡絲進行多年研究，始終沒有成功，主要是紡絲工藝及相關裝備問題不能解決。
武德珍介紹，其創新團隊發明的聚酰胺酸溶液的凝固、牽伸、熱亞胺化的一體化紡絲工藝，實現了從聚酰亞胺預聚體—聚酰胺酸溶液出發，直接獲得高強高模聚酰亞胺纖維。“需要特殊結構單體合成的聚酰亞胺才能溶解在溶劑中，而如果釆用聚酰胺酸，很多單體就可被應用，從而進行分子結構設計提高性能，成本也將得到有效控制。并且制備過程中使用的普通溶劑將被全部回收，不會產生環境污染。”該項技術突破了高強高模聚酰亞胺纖維制備的瓶頸，具有完全自主知識產權，其中3件核心專利獲得美國授權，達到國際領先水平。
據介紹，所獲得的高強高模聚酰亞胺纖維，其拉伸強度達到3.5GPa，遠高于市面上常見產品，耐變形能力強，玻璃化溫度達到340攝氏度，5%熱分解溫度達到550攝氏度，不易變軟，不易燃燒。初步應用研究表明，其具有輕質、高強、高模等優異性能，可應用于航空航天、軍事等高科技領域。
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展開 產業研究 | PIF聚酰亞胺薄膜：在柔性電子器件中，為什么要求低熱膨脹系數和高透光性？
聚酰亞胺因其優異的耐熱性、尺寸穩定性、柔韌性等性能，在柔性器件中應用越來越廣泛。在柔性顯示或器件用聚酰亞胺技術方面，本周有6篇新公開專利，包括低CTE、高透光性、高Tg、高拉伸模量、提高膜透射率、耐彎折性等方向的研究。
本文分兩個部分：一、簡要介紹了低CTE的原因，實現聚酰亞胺薄膜（PIF）低CTE的方法。二、顯示用PIF要求高透光性的原因及常用方法的缺點。
聚酰亞胺是指分子鏈含有酰亞胺環的一類高分子材料，具有高力學性能、耐高低溫、阻燃、耐輻照等優異性能。其產品包括薄膜、纖維、樹脂、泡沫、復合材料等，廣泛應用于國防軍工、微電子、車輛、化工等領域。其中，薄膜材料作為聚酰亞胺最早的商品之一，應用于絕緣領域，主要產品有杜邦的Kapton，宇部興產的Upilex，鐘淵的Apical等。隨著科學技術的發展，電子產品逐漸向小型化、輕便化、可折疊方向發展，對柔性基板材料的耐熱性、尺寸穩定性、柔韌性提出了更高的要求，聚酰亞胺由于其優異的綜合性能，成為柔性基板領域最有潛力的應用材料。
一、柔性器件中，為何要求PIF具有低熱膨脹系（CTE）？
低熱膨脹系數：在柔性器件中，聚酰亞胺要與銅、硅片等材料結合在一起，如果兩種材料的熱膨脹系數各不相同，在受到冷熱作用后，就會發生翹曲、開裂。銅的熱膨脹系數是18ppm/℃，硅片在10ppm/℃以下，而普通聚酰亞胺薄膜的熱膨脹系數為40～60ppm/℃，因此降低熱膨脹系數是聚酰亞胺薄膜需要解決的問題之一。
當前降低PIF熱膨脹系數的方法有哪些呢？
方法一：PIF制備過程采用牽伸工藝，使分子鏈沿牽伸方向取向，從而降低薄膜的熱膨脹系數。
展開 中科院合肥研究院田興友研究員和張獻研究員團隊構筑高導熱聚酰亞胺柔性絕緣膜
近期，中科院合肥研究院固體所高分子與復合材料研究部田興友研究員和張獻研究員團隊在高導熱聚酰亞胺柔性絕緣膜研究方面取得新進展，利用氮化碳在石墨烯上原位生長和“類落葉”策略實現高導熱聚酰亞胺柔性絕緣膜的構筑。相關研究成果以“Enhanced thermal conductivity of carbon nitride-doped graphene/polyimide composite film via a “deciduous-like” strategy”為題發表在材料科學TOP期刊Composites Science and Technology上。
電子產品的小型化和高密度集成化使其內部工作溫度急劇上升，過熱的工作環境會嚴重影響電子器件的可靠性和使用壽命。因此，為了保持電子器件的正常運行和長期穩定，高效的熱管理是非常必要的。面對下一代電子產品更輕、更薄、可彎曲、可折疊甚至可穿戴的發展趨勢，開發高導熱的柔性聚合物薄膜材料已成為當前的研究熱點。
圖1. 氮化碳在rGO上原位生長和PI/rGO@CN復合膜制備過程示意圖。
鑒于此，研究團隊首先通過將氮化碳（CN）在石墨烯（rGO）上原位生長，獲得高導熱且電絕緣的rGO@CN復合導熱填料；進而采用“類落葉”策略實現低負載量的rGO@CN在聚酰亞胺(PI)膜中的分層構筑。相比于低添加量填料在聚合物基體中均勻分散、較難形成連續的導熱通路來說，分層結構在構筑連續的導熱通路方面有著獨特優勢。
展開 液晶聚酰亞胺導熱復合膜
來源 | Angewandte Chemie International Edition
01
背景介紹
聚酰亞胺（PI）膜具有優異的絕緣性能、力學性能、耐熱性能、耐輻射性能等，廣泛應用于高精密智能控制系統、5G通訊終端與基站等領域。但PI膜的本征導熱系數（λ）較低，無法滿足當下及未來高功率電子電氣設備快速高效的導熱/散熱需求。在研究前期，研究團隊通過調控醚鍵含量以及優化匹配熱致型液晶聚酰亞胺預聚膜（preLC-PI）的液晶區間與固化溫度制備出一種本征高導熱液晶聚酰亞胺（LC-PI）膜，其室溫下本征面內λ（λ∥）與面間λ（λ⊥）分別達到2.11 W/(m·K)和0.32W/(m·K)，且兼具優異的力學性能和耐熱性能。進一步地，采用聚乙二醇三甲基壬基醚（TMN）對“溶劑插層-超聲剝離”法制備的氟化石墨烯（GeF）進行液晶化改性（LC-GeF），再與本征導熱LC-PI基體復合制備LC-GeF/LC-PI導熱復合膜。當LC-GeF質量分數為15 wt%時，LC-GeF/LC-PI導熱復合膜室溫下的λ∥和λ⊥分別達到4.21 W/(m·K)和0.63 W/(m·K)，較本征導熱LC-PI膜的λ∥和λ⊥提升了99.5%和96.9%，也高于相同GeF用量下GeF/LC-PI導熱復合膜（λ∥=3.36 W/(m·K)，λ⊥=0.61 W/(m·K)），實現了本征高導熱與填充導熱的協同效應。
展開 ：一種在4 K超低溫條件下具有超彈性的負泊松比共價交聯聚酰亞胺氣凝膠
文章鏈接：
https://www.nature.com/articles/s41467-021-24388-y
相關進展
中科院蘇州納米所張學同研究員團隊《ACS Nano》：聚酰亞胺氣凝膠纖維獲重要進展
東華大學張清華教授課題組在柔性聚酰亞胺氣凝膠纖維及功能化方向取得新進展
鄭州大學申長雨院士和劉春太教授團隊AFM：用于壓力傳感和油水分離的多功能聚酰亞胺納米纖維/MXene導電復合氣凝膠
中科院化學所趙寧研究員和徐堅研究員課題組: 聚酰亞胺納米纖維氣凝膠制備及其PM2.5高效過濾
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展開 產業研究｜聚酰亞胺：為什么要“低介電”？如何才能“低介電”？
現在降低聚酰亞胺介電常數的方法有哪些呢？
結合當前低介電研究熱點，大概分為三類：分子結構設計、制備工藝改進和復合改性。
1）分子結構設計：盡量避免引入摩爾極化體積比較高的官能團，像-OH、-COOH等；同時，引入含氟集團、亞甲基或苯基、萘基等官能團。
2）制備工藝改進：在材料本體內部引入空氣（Dk≈1.0），即開發多孔型高分子材料。
3）復合改性：通過與其他低介電材料進行復合改性，使得聚酰亞胺整體介電常數降低。
西工大顧軍渭教授《Macromolecules》：本征高導熱液晶聚酰亞胺膜
聚酰亞胺（PI）廣泛應用于微電子、太陽能電池和氣體分離領域。然而，PI本體導熱系數（λ）低，無法適應當下柔性顯示器、折疊屏及柔性可穿戴設備等高效快速的導/散熱要求，嚴重影響其電子元器件的工作穩定性和使用壽命。目前，研究者大多采用填充導熱填料的方法來制備PI基導熱復合膜，但通常需要添加大量的導熱填料方可獲得較為理想的導熱性能，易使其力學性能和加工性能變差。
西北工業大學化學與化工學院顧軍渭教授“結構/功能高分子復合材料”（SFPC）課題組近期設計合成了具有熱致型液晶行為且液晶區間與固化溫度匹配的液晶聚酰亞胺預聚膜（preLC-PI），進而制備出本征高導熱液晶聚酰亞胺（LC-PI）膜。preLC-PIIV膜（IV號組分）在液晶區間內固化使其降至室溫后仍保留其液晶織構，分子鏈在微觀上有序，減少了聲子在分子鏈間的散射，顯著提升了PI膜的本征導熱性能。液晶區間內固化的LC-PIIV膜的面內λ（λ∥）與面間λ（λ⊥）分別為2.11 W/(m·K)和0.32 W/(m·K)，高于液晶區間外固化的LC-PII膜的λ∥（0.77 W/(m·K)）與λ⊥（0.15 W/(m·K)）。通過實際散熱測試與有限元模擬證明了LC-PIIV膜具有優異的導/散熱能力。此外，本征高導熱LC-PIIV膜還具備優異的力學性能和熱性能，其拉伸強度、斷裂伸長率、楊氏模量、韌性、玻璃化轉變溫度（Tg）和耐熱指數（THRI）分別高達119.0 MPa、50.3%、2.1 GPa、55.4 MJ/m3、262.4°C和329.3°C，在高集成柔性電子等高發熱量領域展現出潛在的應用前景。
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一種3D打印新方法及工藝裝備！
聚酰亞胺作為一種特種工程材料，已廣泛應用于航空、航天、微電子、納米、液晶等領域。然而，對于聚酰亞胺開展復雜成形與數字加工極為困難，造成其應用對象受限。因此，發展高性能、適用于3D打印的聚酰亞胺墨水材料將具有廣泛應用潛能。近年來，國內外已有數篇關于3D打印聚酰亞胺的報道，但其要么成形后尺寸收縮太大，要么與傳統聚酰亞胺材料性能相差較遠。因此，高性能聚酰亞胺增材制造正在成為國內外3D打印及裝備領域面臨的重要挑戰和研究重點之一。
直書寫增材制造聚酰亞胺墨水制備方法及原理
近日，中國科學院蘭州化學物理研究所固體潤滑國家重點實驗室王曉龍研究員團隊和江南大學機械學院劉禹教授團隊合作，在原DLP 3D打印聚酰亞胺基礎上（Solvent-free and photocurable polyimide inks for 3D printing， J. Mater. Chem. A, 2017, 5, 16307），成功開發了一種適用于高性能聚酰亞胺增材制造的紫外輔助直書寫工藝（Direct Ink Writing of High Performance Architectured Polyimides with Low Dimensional Shrinkage. Adv. Eng. Mater. 2019, 1801314）。研究人員建立了一種新型的“光固化聚酰胺酸前驅體+熱酰亞胺化”策略，提出利用UV-輔助直書寫打印（UV-DIW）技術完成高性能聚酰亞胺的直接三維復雜成形，實現了相關的材料制造與裝備工藝技術專利創新。
該3D打印聚酰亞胺材料的機械性能、耐熱性及熱機械性能在領域內首次達到傳統PI材料的80%以上，尺寸收縮率僅為6%（同于FDM、SLA等主流3D打印技術）。關注材料科學與工程公眾號學習更多。
展開 中國科大俞書宏院士/高懷嶺《Adv. Mater.》：用于航天器的太空防護材料
圖1 雙層聚酰亞胺-云母復合膜的制備和結構表征
研究表明，所得復合膜的拉伸強度、楊氏模量和表面硬度分別為125 MPa、2.2 GPa和0.37 GPa，比純聚酰亞胺膜分別高出45%、100%和68%。由于獨特的雙層類珍珠母結構以及云母納米片的固有性能優勢，所得雙層聚酰亞胺-云母復合膜表現出更優越的原子氧耐受性（侵蝕率≈0.17×10-24 cm-3 atoms-1）（圖2）、抗紫外線老化性（313 nm）和高溫穩定性（380 °C），這些性能明顯優于純聚酰亞胺薄膜、單層類珍珠母結構的聚酰亞胺-云母復合膜和先前報道的聚酰亞胺基復合材料（圖3）。
圖2 雙層聚酰亞胺-云母復合膜的原子氧耐受性測試
圖3 雙層聚酰亞胺-云母復合膜在模擬的近地軌道環境中的穩定性
由此可見，這種具有雙層類珍珠母結構的聚酰亞胺-云母納米復合膜有望取代現有的聚酰亞胺基復合膜材料，從而作為一種有效的新型航天器外層防護材料，以用于低軌道環境。該工作提出的獨特雙層仿珍珠母結構設計策略也為設計構筑其他高性能納米復合材料提供了新思路。
相關成果以“Double-layer nacre-inspired polyimide-mica nanocomposite films with excellent mechanical stability for LEO environmental conditions”為題，發表在11月22日出版的《先進材料》上（Advanced Materials 2021, DOI: 10.1002/adma.202105299）。
展開 聚酰亞胺纖維/石墨烯氣凝膠：原位縮合節點“焊接”，超彈形變力熱可調
02
成果掠影
近期，天津大學封偉教授課題組采用水熱還原和原位焊接的實驗方法，成功制備了一種超彈性聚酰亞胺纖維/石墨烯氣凝膠（PINF/GA），系統性地研究了該復合氣凝膠的微觀結構、力學性能和導熱性能，并通過簡便的方法將其應用于柔性觸覺傳感陣列，測試了其對未知物體形貌和溫度同時感知的能力。該復合氣凝膠具有獨特的拱橋形結構，寬溫度高彈性和良好的循環穩定性，其熱導率和電導率具有較高的應力敏感性，導熱系數變化比可達9.81。此外，基于溫度數據庫，構建的柔性觸覺傳感陣列，可以同時檢測未知物體的形狀、高度分布和溫度分布。該研究成果解決了三維石墨烯網絡動態熱調節能力差和彈性差的問題，對具有寬工作溫度范圍的柔性觸覺傳感器的設計產生了深遠的影響。研究結果表明，PINF/GA在柔性觸覺傳感、智能人機交互技術領域具有廣泛的應用前景。該研究成果以“Hyperelastic Graphene Aerogels Reinforced by In-suit Welding Polyimide Nano Fiber with Leaf Skeleton Structure and Adjustable Thermal Conductivity for Morphology and Temperature Sensing”為題發表于《Advanced Fiber Materials》。
03
圖文導讀
圖1 PINF/GA制備流程圖、SEM照片及PINF“焊接”SEM照片。
展開 化合物半導體單晶片清洗技術
本文描述了CoatsClean技術，并展示了在生產聚酰亞胺過孔和基座層的GaAs異質結雙極晶體管(HBT)時去除蝕刻后殘留物的能力。
coats清潔過程描述
CoatsCleanTM工藝采用了一種新開發的EVG-301RS單片光刻膠剝離系統，專門用于實現CoatsCleanTM技術。用有機溶劑配方脫衣器去除。CoatsCleanTM過程是在一個碗中執行的多步驟過程，它使工具占用空間很小。晶片上涂上配方的脫衣器，有足夠的體積可以完全覆蓋晶片的頂部表面，與浸沒或單晶片噴霧工具相比，每個晶片的化學使用顯著減少。接下來，使用用點加熱，將配方在晶片上加熱。使用點加熱提供了靈活性，處理在不同的晶圓類型在相同的工具和在同一碗。加熱后，首先用少量的新鮮配方沖洗配方，然后用水噴霧沖洗。
最后，通過旋轉干燥來干燥晶片。除了減少化學物質的使用外，在每個晶片上使用新鮮的、未使用的溶液還會導致晶片對晶片的一致性和增加化學配方的穩定性，因為存儲在工具中的化學物質是在室溫下而不是在較高的清洗溫度下保存的。總的來說，CoatsCleanTM技術提供了一種光致光刻膠去除和晶片清潔的新方法，與傳統的光刻膠條工藝相比，它提供了環境的可持續性和更低的擁有成本。
聚酰亞胺VIA抗蝕條
采用涂層CleanTM技術去除兩種不同蝕刻工藝的蝕刻后殘留物。第一個過程是通過金屬-1和金屬-2之間的蝕刻得到的聚酰亞胺。孔在正光刻膠中形成，然后使用o2等離子體通過聚酰亞胺蝕刻。從下面的聚酰亞胺中去除剩余的光刻膠，一個單一的150mm晶片涂上涂層清潔配方。暴露于涂層清潔配方溶解30秒后，用新鮮配方沖洗晶片，然后用去離子水噴霧沖洗，然后通過旋轉干燥干燥。
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