微觀結構表征的案例
服務能力 | 聚烯烴微觀結構精準表征系統解決方案
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鋰離子電池制造工藝仿真技術進展
故系統地研究電池內部各物理場的耦合機理，從多角度深入了解電池運行的機理并進一步建立數學物理模型［13-14］，通過數值模擬仿真技術，對電池材料本征特性、活性材料成分、顆粒比例、極片微觀結構等多個角度進行仿真模擬和優化設計顯得尤為重要［15］。本文將以微觀電極結構及宏觀工藝設備兩個角度，討論電池制造工藝仿真技術的研究現狀。
1 鋰離子電池電極微觀結構表征技術
電極是鋰離子電池發生電化學反應的位置，其復雜的介觀結構直接影響了電化學反應的速率及程度［16-17］。對電極微觀結構進行表征并對其優化儼然已成為提高電池綜合性能的主要途徑之一［18］。
準確地對極片進行微觀結構表征是后續進行工藝仿真研究的基礎。目前諸多電極結構模型和與其對應的表征成像技術陸續被開發［19］，如光學顯微鏡（OM）、X射線顯微成像（μ-XCT、nano-CT［20］）、FIB、掃描電子顯微鏡（SEM）等。其中SEM和x-CT相較于OM可以獲取更加真實的電極形貌圖像，故對鋰離子電池極片微觀結構表征時一般采用x-CT和SEM技術。
1.1 基于x-CT的電極微觀結構表征技術
x-CT技術即通過X射線對電極樣品的指定位置進行透射，從而達到無損檢測樣品表面及內部結構的目的。當利用x-CT技術對電極樣品進行整體形貌表征時，由發射源對樣品放射一定強度的X射線，測試樣品將吸收部分X射線并把透射出樣品的X光束折射至閃爍探測屏，最后由電荷耦合原件（CCD）形成電極二維投影圖像。通過對電極樣品進行旋轉或調整X射線強度，可得到樣品對應位置的二維投影圖像［21］。
利用x-CT技術進行電極微觀結構表征是目前研究的方向之一。
展開 透射電鏡（TEM）VS掃描電鏡（SEM）：高分子材料微觀結構表征該選誰？
</p><p><br></p><p><br></p><p><strong>TEM在高分子材料表征中的應用</strong></p><p><strong style="color: rgb(8, 121, 226);">4.1 高分子材料改性研究</strong></p><p><strong>填充改性:</strong>TEM可用于觀察高分子材料中填充物的分布、形態及與基體的界面結合情況，為填充改性提供重要信息。</p><p><br></p><p><strong>共混改性:</strong>通過TEM觀察高分子共混體系的微觀結構，如相分離、相界面、分散程度等，有助于優化共混配比和工藝條件。</p><p><br></p><p><strong>功能化改性:</strong>在功能化高分子材料中，TEM可用于觀察功能基團的引入對材料微觀結構的影響，以及功能化后的性能變化。</p><p><br></p><p><strong style="color: rgb(8, 121, 226);">4.2 高分子材料應用性能評估</strong></p><p><strong>力學性能:</strong>TEM可用于觀察高分子材料的微觀缺陷、裂紋擴展等，評估其力學性能。</p><p><br></p><p><strong>熱性能:</strong>通過原位加熱TEM技術，可以觀察高分子材料在高溫下的微觀結構變化，評估其熱穩定性。</p><p><br></p><p><strong>電性能:</strong>對于導電高分子材料，TEM可用于觀察其導電通道的分布和形態，評估其電性能。</p>
展開 技術分享 | 升溫淋洗分級技術（TREF）在抗沖共聚聚丙烯微觀結構表征中的應用
聚烯烴工業中單活性中心催化開辟了新的聚合物合成思路，在特定的應用中設計結構來提高樹脂性能。通過多催化劑和多反應器工藝或者通過單活性中心樹脂和齊格納塔樹脂混合擠出都可以改變分子量和化學組分分布信息。在產品開發過程中，可通過改變立構規整度，PE、PP均聚物和EP共聚物的含量等，獲得性能優異的PP共聚物。
對于復雜樹脂的表征是很困難的，它需要多學科的方法去解決化學組分和分子量分布的問題。高溫交互作用色譜技術是分離PE和各種PP樹脂的先進的技術，但是大多數的樹脂還是通過結晶技術來進行化學組分分布表征。
升溫淋洗分級技術(TREF)是基于可結晶聚合物的結晶度進行分級和表征的一項分析和制備技術，在聚烯烴不均勻性的表征和窄組成分布樣品的制備中有重要應用。
TREF分為兩個步驟：結晶和升溫淋洗。聚乙烯先在高溫下溶解形成稀溶液，通過控制降溫速率使聚乙烯晶體在惰性載體上結晶沉積下來，不同結晶能力的聚合物鏈會隨著結晶度的分布在載體上形成不同的結晶層。升溫淋洗階段，在程序控溫下，選擇不同的淋洗溫度，采用聚合物的良溶劑(一般為鄰二氯苯或三氯苯等)對含有結晶聚乙烯的載體柱進行淋洗，得到不同結晶度的聚乙烯。
將不同結晶度的聚合物在不同的溫度下分成不同的級份，通過對這些級份進行進一步的表征，可以獲得整個聚合物的結晶度分布、分子量及分布以及支化度信息。
一
案例分析
對某國外抗沖共聚聚丙烯樹脂進行分析，用TREF收集了7個級分：
該試樣中，淋洗溫度≤25℃和110~140℃的級分含量較高，各級分中乙烯含量隨淋洗溫度的升高而降低。25~60℃、60~100℃級分的DSC曲線上均出現雙峰，隨著淋洗溫度升高，雙峰位置向高溫方向移動。雙峰的出現說明這些級分中含有兩種以上不同結構的組分，且含量較高。
展開 
.: 空間不均勻性作為結構特性表征金屬玻璃的結構-性能相關性
然而對于無序的金屬玻璃，還缺乏可以準確定義材料力學性能的結構參量。
【成果簡介】
為描述結構無周期性的金屬玻璃的力學行為，自由體積（free volume）、流變單元、以及剪切轉變區域（STZs）等概念已被引入金屬玻璃彈性-塑性轉變的研究中，來描述結構不穩定性。盡管流變單元和STZ理論是基于金屬玻璃結構不均勻性是剪切局域化及剪切軟化起源的假設，有關金屬玻璃結構不均勻性和宏觀力學性能之間的關系仍未明確建立起來。受實驗技術的限制，還未能描述金屬玻璃空間不均勻性，并確定其和宏觀力學性能之間本征關聯的定量關系。
近日，上海交通大學尖端物質結構研究中心團隊在Nature Communications上發表了題為“Spatial heterogeneity as the structure feature for structure–property relationship of metallic glasses”的文章。該工作報道了納米尺度空間不均勻性是金屬玻璃固有的結構特征，和強度及形變行為有著本征關聯。金屬玻璃的強度和楊氏模量可以通過空間不均勻性特征長度倒數的平方根來定義。此外，時間相關的應變弛豫的拉伸指數也可以通過特征長度來定量描述。該研究有力證明了空間不均勻性可作為描繪金屬玻璃力學性能的結構參量。
【圖文導讀】
圖1：不同熱力學狀態下金屬玻璃的空間不均勻性。
展開 北科大曲選輝團隊：鉀離子電池材料領域取得重要進展！
近日，北京科技大學新材料技術研究院曲選輝團隊在Energy & Environmental Science（IF=30.067）上發表了題為“Zero-strain K0.6Mn1F2.7 hollow nanocubes for ultrastable potassium ion storage”的論文（DOI: 10.1039/C8EE01611A），該工作報道了一種合成均勻中空KMnF-NCs的新方法，并通過控制刻蝕反應時間在晶體結構中創造缺陷與空位。
論文鏈接：
http://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2018/ee/c8ee01611a#!divAbstract
由于K和F空位的存在，這個特殊結構可以容納由于鉀離子插入引起的體積膨脹，進而提高KIBs的容量、倍率性能和循環穩定性。同時，該研究表明KMnF-NCs的晶體結構缺陷對刻蝕反應具有重要影響。在可逆充放電過程中，該片層結構包覆的空心納米塊可以提供較大的比表面積并具有贗電容特性，進而使材料具有展現出高容量、高穩定性和優秀的倍率性能。
KMnF-NC結構的合成示意圖及微觀結構表征
在400 mA·g-1的大電流密度下循環10000次仍可保持110 mAh·g-1 的容量，容量保持率高達99%。除此之外，該工作通過原位XRD和DFT計算，證明了該材料在脫嵌K離子過程中的體積變化基本可以忽略，表明刻蝕后的KMnF-NCs可以作為一類新的具有良好循環穩定性的零應變KIBs負極材料。北京科技大學劉志偉博士和李平教授為該論文的第一作者，北京大學王偉博士為共同通訊作者。
曲選輝教授團隊長期從事特種粉體材料制備、粉末冶金近終形成形技術的研究。
展開 今日香港城大Science：多組分金屬間納米粒子和復雜合金的優良力學行為
【圖文導讀】
圖1 MCINPS合金的概念設計和微觀結構表征
圖2 MCINPs的空間形態和多組分性質
圖3 MCINPS合金在常溫下具有優異的強度-延展性組合
圖4 MCINPS合金在常溫下的多級加工硬化行為和變形微觀機制
文獻鏈接：Multicomponent intermetallic nanoparticles and superb mechanical behaviors of complex alloys（Science, 2018, DOI：10.1126/science.aas8815）
定量核磁表征聚乙烯長鏈支化結構及開發高性能吹膜樹脂中的應用
近些年來，利用定量核磁技術對高分子材料微觀結構標準中得到了越來越廣泛的應用。定量核磁的原理是什么？具體的操作流程如何？在材料結構表征中具體如何應用？本文將通過一個雙鏈催化劑來控制聚乙烯中的長鏈支化度，進而影響材料宏觀物理性能的案例，來介紹定量核磁（QNMR）的作用。
定量核磁（QNMR）的原理
NMR定量分析是通過比較不同的吸收峰強度實現的。在進行定量分析時，對于確定的質子，其積分與其摩爾濃度成正比。如圖1中左側公式所述，Pa, Ia, Na,Ma, Wa分別表示待測物的純度，某一化學位移的積分值，該信號的質子個數，待測物的摩爾質量和待測物的稱量質量；Ps, Is, Ns, Ms, Ws分別表示標準品的純度，標準品某一化學位移的積分值，該信號的質子個數，標準品的摩爾質量和標準品的稱量質量。在進行定量核磁共振分析前，需首先識別聚合物重復單元中各特征基團所產生的化學位移，并選取一個不受重疊干擾、且能代表特定結構單元含量的特征信號峰作為定量內標。
圖1a 定量核磁的原理
圖1b 定量核磁的原理
定量核磁靈敏度高，易操作
定量核磁靈敏度高，無需專門儀器，操作也相對簡單。如圖2所示，分別稱量待測樣品和標準樣品于樣品瓶中，加入氘代試劑充分溶解，取適量加入核磁管中進行核磁檢測；隨后進行譜圖測試及處理，最后進行分析計算。
從定量核磁計算公式中可以看出，影響結果的因素為樣品稱量準確度和譜圖積分準確度。因此在操作過程中，為減少誤差，推薦稱量量：一般氫譜5-10mg，碳譜50-100mg；選取氘代試劑完全溶解樣品；設置采樣參數，將弛豫時間D1設為5倍T1以上，信噪比S/N在150以上；在譜圖處理過程中，選擇干擾較少，峰型較好，基線平穩的質子進行積分。
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定量核磁（QNMR）的原理
NMR定量分析是通過比較不同的吸收峰強度實現的。在進行定量分析時，對于確定的質子，其積分與其摩爾濃度成正比。如圖1中左側公式所述，Pa, Ia, Na,Ma, Wa分別表示待測物的純度，某一化學位移的積分值，該信號的質子個數，待測物的摩爾質量和待測物的稱量質量；Ps, Is, Ns, Ms, Ws分別表示標準品的純度，標準品某一化學位移的積分值，該信號的質子個數，標準品的摩爾質量和標準品的稱量質量。在進行定量核磁共振分析前，需首先識別聚合物重復單元中各特征基團所產生的化學位移，并選取一個不受重疊干擾、且能代表特定結構單元含量的特征信號峰作為定量內標。
圖1a 定量核磁的原理
圖1b 定量核磁的原理
定量核磁靈敏度高，易操作
定量核磁靈敏度高，無需專門儀器，操作也相對簡單。如圖2所示，分別稱量待測樣品和標準樣品于樣品瓶中，加入氘代試劑充分溶解，取適量加入核磁管中進行核磁檢測；隨后進行譜圖測試及處理，最后進行分析計算。
從定量核磁計算公式中可以看出，影響結果的因素為樣品稱量準確度和譜圖積分準確度。因此在操作過程中，為減少誤差，推薦稱量量：一般氫譜5-10mg，碳譜50-100mg；選取氘代試劑完全溶解樣品；設置采樣參數，將弛豫時間D1設為5倍T1以上，信噪比S/N在150以上；在譜圖處理過程中，選擇干擾較少，峰型較好，基線平穩的質子進行積分。
展開 案例分享 | 汽車內飾件結構分析中的微觀結構考量——用 Digimat-RP 優化工作流程
在生產聚合物產品時，我們所面臨的一大挑戰是要建立起制造工藝與結構分析仿真之間的聯系。我們需要將生產工藝涉及到的產品屬性作為汽車計算機輔助工程（CAE）仿真的標準。在應用過程中，必須通過試驗來證明有限元分析（FEA）仿真的準確性。因此我們選擇 MSC 軟件的 Digimat 對纖維增強塑料（FRP）進行仿真。但是，要想獲得非常準確的有限元分析預測，就需要細致的聚合物材料模型，尤其是在無法從供應商處獲得確切的材料數據時。這正是 Digimat 在制造塑料零件方面大顯身手之處。通過案例研究，我們將展示自己的 CAE 建模團隊如何利用來自國際數據庫的標準塑料材料輸入對 FRP 汽車內飾件進行仿真：首先采用商用有限元分析解算器，然后采用 Digimat 的結構分析求解器和集成材料數據庫（見圖1）。我們確定了作用在零件（需要在Digimat 中進行檢查）上的兩種分別為 140N 的負載情況（圖 2）。我們指定了兩個場景，分別稱之為“過去”（利用可以從標準文本和數據庫中獲得的材料屬性進行有限元分析仿真）和“現在”（利用從 Digimat 及其微觀結構材料數據庫獲得的材料屬性進行有限元分析仿真）。
圖 1.纖維增強塑料零件的幾何形狀
圖 2.FRP 零件有關的兩種負載情況
圖 3 所示為采用 Durethan 制造的 FRP 零件的材料屬性，我們首先利用國際塑料數據庫的力學屬性用商業有限元分析代碼進行仿真。根據以往的有限元分析經驗，我們將這些力學屬性降低 20% 左右。圖 4 中顯示了針對選定的不同單元類型所得出的結構分析預測，其峰值位移范圍為 11 至 29 mm。將 Durethan 的材料屬性改為曲線時（即之前從標準化試塊的拉伸試驗中獲得的曲線），峰值位移變為13 mm 左右（圖 5）。
展開 一種新型高導熱系數的BN/硅橡膠復合薄膜材料
此外，有限元調制和模型擬合表明，由于焊接材料和BN填料之間的晶格結構相同，原位焊接BN- BN可以有效降低BN- BN的ITR。更重要的是，硅橡膠基體優異的可壓縮性和柔韌性，保證了充分的變形，充分填補空隙，從而減少了熱源與TIM之間的接觸熱阻，在不同壓力下，該復合薄膜的接觸熱阻遠低于商用熱界面材料。該策略為現代電子器件的高性能TIM開辟了一種新穎的高通量制備策略。
研究成果以“Design of Silicon Rubber/BN Film with High Through-plane Thermal Conductivity and Ultra-low Contact Resistance”為題發表于《Chemical Engineering Journal》。
03
圖文導讀
圖1.復合膜的制備以及微觀結構表征。
圖2.材料的XRD結構示意圖。
圖3.聚合物/w-BN復合膜的熱性能。
圖4.RTV SR/w-BN復合膜的基本性能。
圖5.復合薄膜在CPU冷卻系統中的熱管理性能。
END
★ 平臺聲明
部分素材源自網絡，版權歸原作者所有。
展開 
研究 \\ 超細晶和納米多孔材料的高效熱電制冷性能
02
成果掠影
納米晶粒和孔隙作為兩種常見的微結構缺陷，能夠阻礙聲子的傳輸。然而，迄今為止，納米晶粒在高溫下的穩定性以及多孔性在提高熱電優值ZT方面的可行性仍是熱電領域關注的問題。近日，哈工大材料學院隋解和教授、劉紫航教授和西安交通大學、中科院物理研究所組成的研究團隊首次利用超細晶和多孔結構的鎂銀銻（MgAgSb）基熱電材料制備了高性能熱電制冷器件，在α-MgAgSb中設計的主要由納米晶區域內的超細晶粒和隨機分布的孔隙組成的微結構，在300?K時，產生了超低的晶格熱導率0.46?W/mK，突破了估計最小值的限制，為熱電制冷性能優化提供了新思路。研究成果以“Highly efficient thermoelectric cooling performance of ultrafine-grained and nanoporous materials”為題發表在《Materials Today》上。
03
圖文導讀
圖1. 微觀結構演變的原理圖、改進的熱電性能、模塊的冷卻性能。A：燒結溫度對樣品組織結構的影響示意圖，B：超細晶和多孔結構對MgAgSb晶格熱導率的降低效果，C：超細晶和多孔結構MgAgSb與其他方式優化MgAgSb材料的熱電優值對比，D：制備的熱電制冷器件與目前最先進制冷器件的最大溫差對比，E：制備的熱電制冷器件與目前最先進制冷器件的最大COP對比。
圖2. 在473 K條件下燒結的樣品微觀結構表征圖。
圖3. 熱性能分析。
圖4.
展開 金屬凝固過程組織結構演變的完美呈現 | 同步輻射在金屬材料表征方面的應用
為此，人們不斷探索新的表征方法，幫助認識材料的微觀組織，揭示這一重要關系。
近百年來，科研人員聚焦金屬材料組織結構的表征，發展起來了光學顯微鏡、激光共聚焦、掃描電子顯微鏡、透射電子顯微鏡等。通過材料截面的拋光與腐蝕，呈現金屬的微觀組織結構并采用顯微鏡觀察和記錄。
即使在科技比較發達的今天，人們在分析金屬材料的微觀組織結構時大多還是大多使用二維圖像。然而，隨著人們對問題的認識不斷深入，越來越希望了解材料微觀組織結構的三維特征，甚至時間特征。于是多種層析技術應運而生，如三維EBSD，APT等。盡管如此，人們也只能在三維空間里在一定程度上認識和表征微觀組織的特征。
一些特別的科學問題，如凝固過程中微觀組織是如何演變的？這涉及到更多維度空間，除了三維空間以外，還增加了時間和溫度場等。由于問題的復雜性，直到今天，人們也沒有完全認識和徹底呈現凝固過程中的微觀組織演化。
科研人員在為此不斷努力，金屬的凝固通常發生在高溫，一般的表征手段是無法觀察金屬凝固過程的，同步輻射成為其中最有競爭力的手段。
何為同步輻射
在過去的幾年里，材料研究的前沿領域取得了迅速的進展，主要（但不完全）是第三代同步輻射源（E SRF、APS和SPring-8）。一種強大的新興工具，這能真正洞察人們感興趣的材料和過程，并擴大我們對材料前沿的基本理解。
中國第一臺第三代同步輻射裝置上海光源總投資超過14億元
同步輻射是相對論和超相對論電子在磁場中旋轉產生的輻射，是高能天體物理學中的主要過程。它最初是在早期的電子感應加速器實驗中觀察到的，在實驗中電子首先被加速到超相對論能量，加速器發出強大X射線輻射。同步輻射的高亮度、高方向性和能量可變性使其具有不同于其它X射線源的特性，是材料科學研究和材料開發的重要工具。
展開 【技術干貨】一文詳解影響碳纖維及其復合材料壓縮性能的結構因素（二）碳纖維的微觀結構及壓縮破壞
在本系列專題文章中，將會從微觀結構和宏觀角度系統地討論造成這一缺陷的原因，并就如何提高碳纖維及其復合材料的壓縮性能提出了建議。在上期文章中首先介紹了碳纖維壓縮強度的常見測試方法，而本文中主要介紹碳纖維微觀結構及壓縮失效破壞。
附錄：碳纖維及其復合材料壓縮性能專題
《專題一：碳纖維壓縮強度的測試方法》
碳纖維的微觀結構
為了開發提高碳纖維壓縮性能的方法，了解碳纖維的加工過程及其最終微觀結構是很重要的。生產碳纖維最常用的前驅體為聚丙烯腈（PAN）纖維，下圖1顯示了PAN纖維向碳纖維轉變過程的微觀結構規律。
碳纖維是通過對PAN纖維進行高度可控的連續熱處理來制備的，典型的熱處理過程包括：預氧化（又叫熱穩定化），低溫碳化和高溫碳化。PAN纖維的熱穩定是在空氣氣氛中進行的，通常PAN纖維在不同溫度下經受200至300°C的熱處理，并根據特定前驅體纖維的加工要求在規定的時間內施加張力。
圖1 碳纖維結構轉變
在熱穩定化過程中，PAN纖維的線性結構通過環化、脫氫和氧化等化學反應逐漸轉變為梯型結構。在該階段結束時，PAN纖維獲得足夠的熱穩定性，可以承受碳化處理過程中的高溫。
與熱穩定化不同，碳化過程必須在惰性氣氛中進行，以防止纖維熱解。在低溫碳化過程中，穩定的PAN纖維在高達1000°C的溫度環境中，在精確的張力和停留時間下進行熱處理。隨后，所得纖維在高溫碳化爐約1600°C左右的溫度以及張力下進一步碳化，隨著分子間交聯和雜原子的去除，穩定的PAN聚合物轉變為芳香族平面結構。
展開 ABAQUS-微觀結構模型
ABAQUS-微觀結構模型
ABAQUS-微觀結構模型.doc
