熱輸運的案例
利用機器學習結合實驗揭示非晶氧化鎵原子結構與熱輸運的關系
研究非晶氧化鎵的熱輸運特性對其在能源與光電子器件的熱管理及能量轉化等方面的應用至關重要。
近年來，通過考慮模態相干作用和非諧性對熱導率的貢獻，非晶材料的導熱理論取得了一定進展，然而，由于非晶材料原子尺度結構的復雜性及當前實驗和計算手段的局限性，全面理解非晶材料的結構對熱輸運特性的影響機理并建立二者之間的定量關系仍是凝聚態材料物理中待解決的挑戰性難題。
目前，盡管在理論研究方面取得了重大進展，但由于無序系統的精確建模仍然存在顯著的挑戰。近年來，基于密度泛函理論(DFT)或經典力場的分子動力學(MD)模擬一直是建模和理解材料的核心方法。在許多研究中發現，它們的預測能力和可轉移性相對較差。最近，機器學習(ML)技術正在成為一種強大的工具，通過直接從適當選擇的量子力學計算的參考數據集合中映射原子構型和能量之間的關系，有望解決上述材料建模中的挑戰。
02
成果掠影
近期，清華大學航空航天學院曹炳陽教授聯合英國劍橋大學工程系加博爾·塞尼（Gábor Csányi）教授在探究非晶氧化鎵原子結構與熱輸運性質之間的內在影響取得新進展。團隊采用機器學習、分子動力學模擬及實驗測量相結合的方法成功揭示了非晶氧化鎵的原子結構特征、熱輸運性質及“結構—熱輸運性質”內在影響機制和定量關系。由于當前實驗技術難以直接觀測到非晶材料的三維原子結構，因此研究團隊借助具有量子力學精度的機器學習勢函數模擬熔化—淬火過程對非晶材料進行原子尺度的準確建模，并使用非平衡分子動力學模擬、阿倫-費爾德曼（Allen-Feldmen，AF）簡諧理論及統一導熱理論（Unified Theory,UF）對非晶氧化鎵的熱導率進行了研究。
展開 提高金剛石/石墨烯異質結構界面的熱輸運
因此，熱管理和溫度控制顯著影響微電子器件的性能和發展。該領域的微觀尺度換熱備受關注，其中界面熱輸運占據了主導地位。
目前大量研究集中在界面傳熱上以及熱導率高的材料，從而能更好地促進微電子器件和散熱材料的發展。二維材料的熱性能及其異質結構是納米器件高效散熱的關鍵。尤其是二維石墨烯，由于其原子間的強鍵合，具有超高的導熱性。然而，石墨烯的內部聲子傳輸容易受到表面或邊緣擾動的影響。即與襯底接觸后，面內熱導率明顯降低。因此，對于石墨烯來說，選擇理想的襯底至關重要。盡管之前有很多研究試圖找到解決這個問題的方法，但并沒有取得突破性的進展。
石墨烯與襯底之間的界面熱阻極大地阻礙了其實際應用。傳統的剝離和轉移到襯底的操作總是會對石墨烯造成折疊和起皺。在基材表面進行原位生長是解決這一問題的更好選擇。金剛石作為碳的另一種同素異形體，在1500 ~ 1900℃的高溫真空退火下容易轉變為石墨。金剛石的C-C鍵長為14.5nm，石墨烯的C-C鍵長為14.2nm，兩者相差不超過2%。金剛石是作為基板的不錯選擇，可以減少石墨烯與基板接觸時的面外聲子散射，因為它們具有高度的結構相似性。然而，目前的研究還沒有揭示影響金剛石/石墨烯異質結構界面熱傳遞的因素，通過揭示熱傳遞的因素對于未來設計具有優異導熱系數的材料具有重大的指導意義。
02
成果掠影
近期，北京科技大學馮妍卉教授關于石墨烯與襯底之間界面熱阻問題的研究取得一定進展。該團隊基于非平衡分子動力學(NEMD)模擬，研究了金剛石/石墨烯異質結構界面熱輸運的影響因素，以及石墨烯層數和溫度對金剛石/石墨烯異質結構導熱系數的影響。
展開 提高金剛石/石墨烯異質結構界面的熱輸運
因此，熱管理和溫度控制顯著影響微電子器件的性能和發展。該領域的微觀尺度換熱備受關注，其中界面熱輸運占據了主導地位。
目前大量研究集中在界面傳熱上以及熱導率高的材料，從而能更好地促進微電子器件和散熱材料的發展。二維材料的熱性能及其異質結構是納米器件高效散熱的關鍵。尤其是二維石墨烯，由于其原子間的強鍵合，具有超高的導熱性。然而，石墨烯的內部聲子傳輸容易受到表面或邊緣擾動的影響。即與襯底接觸后，面內熱導率明顯降低。因此，對于石墨烯來說，選擇理想的襯底至關重要。盡管之前有很多研究試圖找到解決這個問題的方法，但并沒有取得突破性的進展。
石墨烯與襯底之間的界面熱阻極大地阻礙了其實際應用。傳統的剝離和轉移到襯底的操作總是會對石墨烯造成折疊和起皺。在基材表面進行原位生長是解決這一問題的更好選擇。金剛石作為碳的另一種同素異形體，在1500 ~ 1900℃的高溫真空退火下容易轉變為石墨。金剛石的C-C鍵長為14.5nm，石墨烯的C-C鍵長為14.2nm，兩者相差不超過2%。金剛石是作為基板的不錯選擇，可以減少石墨烯與基板接觸時的面外聲子散射，因為它們具有高度的結構相似性。然而，目前的研究還沒有揭示影響金剛石/石墨烯異質結構界面熱傳遞的因素，通過揭示熱傳遞的因素對于未來設計具有優異導熱系數的材料具有重大的指導意義。
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成果掠影
近期，北京科技大學馮妍卉教授關于石墨烯與襯底之間界面熱阻問題的研究取得一定進展。該團隊基于非平衡分子動力學(NEMD)模擬，研究了金剛石/石墨烯異質結構界面熱輸運的影響因素，以及石墨烯層數和溫度對金剛石/石墨烯異質結構導熱系數的影響。
展開 魔角扭曲雙層石墨烯熱導率的研究
目前，對TBG的研究大多集中在電子性質上，對熱輸運性質的研究較少。考慮到單層石墨烯在室溫下具有優異的導熱系數~ 3000-5000 W/mK，并且在熱管理方面具有廣泛的應用，明確其熱傳遞特性如何依賴于扭轉角也是非常重要的。由于雙層石墨烯的扭轉可以產生類似于聲子晶體的第二周期，因此TBG的熱輸運性質應該與扭轉角有關。
雖然熱輸運在TBG已經研究了一段時間，潛在的聲子輸運機制在不同的扭轉角度仍然不清楚。首先，已知的魔角約為1.08度。然而，目前研究熱輸運的實驗和模擬并沒有涵蓋這個角度，而是研究了從0度到30度的大角度步長。因此，導熱系數如何圍繞魔角變化仍然是一個未解決的問題。
02
成果掠影
近期，廣東工業大學熊世云教授聯合南方科技大學李保文教授在研究魔角扭曲雙層石墨烯熱導率取得新進展。
在這項工作中，團隊報告了1.08?附近的異常行為，其中熱導率顯示局部最小值。報道了扭曲雙層石墨烯(TBG)的局部最小導熱系數，這與其他幾個已報道的性質轉變中的“魔角”相對應。在moire晶格的超級單體內，不同的堆疊模式會產生聲子散射，從而降低TBG的導熱系數。熱魔角的產生一方面是原子振動振幅和應力的離散區域，另一方面是AA堆積密度的增加。前者削弱了單個散射體的散射強度，后者增加了散射體的密度。這兩種作用的結合最終導致熱傳導中突出的不規則現象的出現。本文揭示了納米尺度下新的熱機制，進一步揭示了二維材料的獨特物理特性。
研究成果以“Magic angle in thermal conductivity of twisted bilayer graphene ”為題發表于《Materials Today Physics》。
展開 
通過模擬分析揭示微觀尺度聲子對Si-Ge界面熱阻的影響
來源 | Materials Today Physics
01
背景介紹
隨著科技的飛速發展，電子器件逐漸朝著微型化、集成化的方向發展，因此給電子器件帶來了高的功率密度，高功率密度導致了器件發熱嚴重，如果不采取有效的手段可能會導致熱失控的發生。因此熱管理材料以及技術逐漸開始成為人們重點關注的方向。
熱管理就是一個能量轉換的過程，因此固體材料之間的界面的熱傳遞引起了人們的極大興趣。納米結構器件的普及，界面熱傳輸現象中逐漸占據更重要的作用。然而，由于復雜的物理性質和微觀效應，從原子尺度到微觀尺度的探究對界面熱運輸的原理仍然知之甚少。
隨著界面密度的增加，熱運輸不僅取決于材料本身的特性，還取決于熱界面的條件。在這些情況下，由熱界面引起的熱阻可能大于材料本身的熱阻，并在熱傳遞中起關鍵作用。但是，由于熱界面周圍的復雜性，如原子結構不匹配，熱載體之間的相互作用等，更好地理解界面阻力仍然是最近研究工作的中心。
近年來，在界面熱輸運理論和模擬方面取得了許多進展，主要集中在原子尺度上的界面散射。傳統的聲學失配模型(AMM)和擴散失配模型( DMM)基于兩種組成材料的性質來預測界面聲子散射，沒有考慮局部原子結構和鍵合強度對界面熱輸運的影響，存在一定的缺陷。
近期新的模擬手段，例如原子格林函數(AGF)和分子動力學(MD)模擬，克服了這些缺點，已廣泛應用于各種類型的界面。雖然這些MD和AGF在原子尺度上對界面聲子輸運的詳細機制的理解有了顯著的進步，但是它們對模擬更小尺度上的能力有限，例如距離界面幾微米范圍內的聲子-界面和聲子-聲子散射的聯合效應。因此揭示微觀尺度上聲子-界面和聲子-聲子散射的復雜相互作用是非常重要的。
展開 無毒的絲狀病毒：有助于電子設備快速散熱！
這項發現有望闡明電子器件中新的熱輸運機制。
背景
分子鏈的無定形排列，降低了導熱聲子的平均自由程。因此，過去有機聚合物通常認為是低導熱性的，不利于電氣或者電子設備的快速散熱。
為了提高其導熱性，科學家通過“ 定向處理”（orientation processing）共價鍵，讓分子朝著同一方向對齊，或者混合無機材料，從而改善熱輸運。
創新
然而，還有其他方法可以提高有機聚合物的導熱性嗎？近日，日本東京工業大學（Tokyo Tech）的研究團隊發現，在室溫條件下簡單地將病毒水溶液蒸發變干，可將無毒性的細絲狀病毒組裝成散熱材料薄膜。這項發現有望闡明電子器件中新的熱輸運機制。
如下圖所示：(a) 噬菌體 （b）薄膜中噬菌體的六角形組裝結構
（圖片來源：參考資料【2】）
技術
Toshiki Sawada 助理教授 和Takeshi Serizawa教授帶領的團隊主要研究了，在一個寬泛的范圍內（從納米到宏觀）組裝這種結構，也稱為分層組裝[1]。這種分層組裝可在自然系統中觀察到。分層組裝結構以這樣的一種方式制備，隨著水溶液的蒸發，分子在水溶液的外圈堆積（也稱為咖啡環效應[2]），從而制備出絲狀病毒組裝的薄膜。結果，薄膜邊緣的熱擴散率可增加到與無機玻璃相媲美的一個值，并且促進了分層組裝的生物大分子[3]的利用。
（圖片來源：參考資料【2】）
（圖片來源：參考資料【2】）
術語解釋如下：
[1] 分層組裝：一種普通的組裝結構，覆蓋的范圍從分子級（納米）到宏觀級（毫米）。
[2] 咖啡環效應：是指當一滴咖啡滴落桌面時，外圈快速蒸發，引起咖啡顆粒物質在外圈聚集，形成一個環狀漬圈。
[3] 生物大分子：在自然系統中觀察到的聚合物，也稱“生物高分子”。
展開 熱管理用高導熱碳化硅陶瓷基復合材料研究進展
碳化硅(Silicon Carbide, SiC)是由碳原子和硅原子形成強共價鍵組成的四面體，具有高硬度、高強度、高導熱(490 W/(m·K))以及良好的熱穩定性等特點，被廣泛應用于熱交換部件和電子基板等。但是，碳化硅陶瓷材料質地較脆，對裂紋敏感，難以獨立使用。纖維增強碳化硅陶瓷基復合材料是以纖維為增強體，碳化硅為基體的陶瓷基復合材料(Ceramic Matrix Composites, CMCs)，除具有碳化硅的優異性能外，還兼具增強纖維輕質高強、耐腐蝕、抗老化等優點，如碳化硅纖維增強碳化硅陶瓷基復合材料(SiC
f/SiC)、碳纖維增強碳化硅陶瓷基復合材料(C
f/SiC, C/C-SiC)等。但是增強纖維石墨化程度較低，石墨微晶尺寸較小，熱導率較低(碳化硅纖維熱導率小于 70 W/(m·K)，如表 1 所示；普通碳纖維小于 20 W/(m·K))，難以形成有效的導熱通路。因此，常見的碳化硅陶瓷基復合材料導熱性能較差。
對于非金屬晶體，提高材料導熱性能的關鍵在于增大聲子平均自由程(phonon mean free path)，減少由晶格振動引起的聲子散射，從而提高材料熱輸運效率。目前，提高碳化硅陶瓷基復合材料導熱性能的手段主要有：1)引入高導熱相，提高碳化硅陶瓷基復合材料熱導率；2)優化復合材料基體與增強體之間的界面，減少界面熱阻；3)高溫熱處理促進碳化硅晶粒長大，獲得結晶度更高的導熱相；4)設計導熱通路構筑有效的熱輸運網絡；使制備的碳化硅陶瓷基復合材料具備優異的熱物理性能，成為潛在的新一代結構-功能一體化先進復合材料。
展開 孔尺寸的不均勻性顯著降低多孔絕熱材料的熱導率
4.這項研究為開發超級熱絕緣體提供了新的研究思路。
【引言】
已有研究證明在均勻孔徑的多孔材料體系中，材料的密度或孔隙率會對材料的熱輸運能力發揮關鍵作用。為了生產超級絕熱材料，研究人員已經追求材料的高孔隙度長達數十年。最近有研究闡明了如何通過引入不均勻的孔洞進一步降低材料熱運輸。報道指出，由于多尺度孔徑引起熱傳播路徑曲折導致熱輸運性能劣化，因此與具有均勻孔隙度的對照物相比，非均勻孔徑和低孔隙分布會導致多孔介質的晶格熱導率顯著降低。此外，對垂直排列的碳納米管陣列的研究顯示出不均勻直徑和長度的分布會誘導聲子散射概率增加及不匹配，能有效降低熱導率。從微觀角度來看，多孔陶瓷材料結構可以簡化為三維立方細胞晶格，微晶界面間的導熱系數會對整體的熱傳輸起主導作用。通過實驗可以進一步證實界面導熱系數較高的青銅顆粒會顯著提高燒結多孔青銅材料的導熱性。不均勻的孔徑會大幅限制材料系統中的熱傳遞，因此相關研究人員正努力揭示孔徑不均勻性對熱量傳輸產生影響的機制，并設計導熱系數較低的通用多孔材料。
【成果簡介】
北京科技大學邱琳副教授（第一作者），馮妍卉教授（通訊作者）團隊研究了不均勻孔徑對多孔絕熱材料的影響，在Applied Thermal Engineering上發表了題為“Inhomogeneity in pore size appreciably lowering thermal conductivity for porous thermal insulator ”的文章。該工作定量評估了孔徑的不均勻性，以解釋多孔材料體系中導熱系數的減小。通過自行開發的適應性界面熱傳感器技術，準確表征了一系列孔隙均勻的微孔泡沫的熱導率，研究表明孔隙率的演化趨勢與典型的均相模型吻合較好。
展開 清華大學曹炳陽老師——HEG小組2023年成果集錦
題目：Thermal interface materials with high thermal conductivity and low Young’s modulus using a solid–liquid metal codoping strategy
介紹：熱界面材料(TIMs)作為典型的熱功能材料，對其具有高導熱系數和低楊氏模量的要求很高。然而，熱性能和力學性能的自然同步變化嚴重阻礙了高性能TIM的發展。為了解決這一難題，本研究提出了固體填料和液態金屬填料在聚合物襯底中共摻雜的策略。以55%鎵基液態金屬和15%銅顆粒為填料的典型TIM的導熱系數為3.94 W/(m·K)，楊氏模量為699 kPa，與液態金屬和固體填料摻雜的TIMs相比，具有最大的熱力學性能系數。固體填料和液態金屬填料的協同效應為解決復合材料力學性能和熱性能的經典權衡問題提供了廣闊的空間。
題目：Unraveling thermal transport correlated with atomistic structures in amorphous gallium oxide via machine learning combined with experiments
介紹：非晶材料的熱輸運特性對其在能源和電子器件中的新興應用至關重要。然而，理解和控制無序材料中的熱輸運仍然是一個突出的挑戰，由于計算技術的內在局限性和缺乏復雜原子結構的物理直觀描述符。本文展示了如何結合基于機器學習的模型和實驗觀察可以幫助準確地描述無序材料的現實結構、熱輸運性質和結構-性質圖，這是通過氧化鎵的實際應用來說明的。這項工作可能為未來加速探索無序功能材料中的熱輸運性質和機制提供啟示。
展開 .: 由晶態到部分晶態部分液態的熱輸運轉變
圖2：溫度對熱導率的貢獻。
(a)使用Green-Kubo平衡分子動力學模擬計算得到的總熱導率，及其中的位力貢獻、流動貢獻和截項貢獻，并將GK-EMD和波爾茨曼輸運方程(BTE)得到的總熱導率相比較；
(b)位力、流動和截項對熱導率的貢獻百分比隨溫度變化情況。
圖3：不同溫度下Li2S中的離子軌跡。
圖4：基于平均自由程對四種不同熱載流子的表征。
(a)第一性原理計算不同溫度下累積的熱導率與平均自由程的比值；
(b)由3計算得到的透射系數與頻率的依賴關系；
(c)第一性原理計算得到的，歸一化累積熱導率與平均自由程的比值；
(d)1300K時，Li2S中不同熱載流子相對貢獻的比較。
【小結】
作者通過反應力學分子動力學和第一性原理模擬了溫度處于300K到1500K之間，Li2S中的熱傳導機制，將晶格振動，流動和晶格-流動相互作用分別對熱導率的相對貢獻。低于800K，系統可被視為完美晶體，熱載流子均為聲子，總熱導率與溫度之間遵循傳統的1/T關系。在中間溫度區間（800-1000K），盡管Li2S總體仍可視為晶體，一些鋰離子的跳動會對流動熱導率和截項熱導率有著不可忽視的貢獻，也會導致晶體熱導率偏離1/T關系。高于1100K時，鋰離子開始為類液態，對流動熱導率和截項熱導率的貢獻顯著增加。此外，聲子散射增加和升溫時在近鄰原子之間跳動的力的增加存在相互影響。溫度高于1200K時，位力熱導率隨溫度增加。1300K時，46%以上的熱被S亞晶格中平均自由程小于幾埃米的載流子攜帶。
展開 相變過程材料的熱導率
基于該方程，發現相變可能會顯著影響材料熱擴散系數的測量。研究團隊引入了相變反應速率（B因子）來描述相變與熱擴散系數的關系，對于Ag2Se，B因子非常低，因此相變對熱擴散系數幾乎無影響。
相變時材料的真實熱導率需要同時去除額外增加的熱容和降低的熱擴散系數。高溫下材料的定容熱容為杜隆珀替值，因此很容易去除增加的熱容。而對熱擴散系數，基于校正后的熱輸運方程，可成功從測量的熱擴散系數中扣除相變的貢獻。采用該方法，成功獲得Cu2S，Cu2Se，Ag2S和Ag2Se四種材料在相變過程中的真實熱導率，其中Cu2Se的熱導率吻合采用表面熱損失法和3ω方法測量的數值，而校正后Cu2S和Ag2S的熱導率特性則與電輸運性能以及一級相變的特征相一致。
研究還發現，具有一級相變特征的Cu2S，Ag2S和Ag2Se材料在相變過程中熱導率沒有額外變化，從低溫相的數值直接過渡至高溫相的數值。但是，具有二級相變特征的Cu2Se在相變過程中熱導率出現顯著降低，在相變臨界點時達到最低點，表明二級相變過程中的臨界漲落可強烈散射聲子，降低熱導率。基于真實熱導率計算得到的Cu2Se在臨界相變點的熱電優值為0.86，遠高于相變前后的性能。該工作為解析和調控熱電材料、相變存儲器材料、太陽能電池材料等在相變過程中的熱傳導提供了新的研究思路和策略。
研究工作得到國家重點研發專項、國家自然科學基金、中科院重大科研裝備研制項目、中科院青年創新促進會等的資助和支持。（來源：上海硅酸鹽研究所)
展開 
石墨烯基散熱薄膜的研究進展
(a)石墨烯結構缺陷示意圖,(b)不同缺陷比下石墨烯帶的導熱系數,(c)歸一化熱導率與平均自由程的關系,(d)不同類型聲子的弛豫時間。
除了同位素或雜原子摻雜效應外，Stone-Wales、空位或線缺陷等固有結構缺陷也對聲子輸運有影響。Xie等人發現之字形石墨烯納米帶中的熱輸運受到歸一化導熱系數較低的拓撲線缺陷的影響。Islam還計算了空位缺陷對石墨烯聲子性質的影響。隨著空位的增加，聲子散射受到影響。Tan等人。采用非平衡格林函數法模擬了具有五邊形-七邊形缺陷的石墨烯的熱輸運性質。結果表明，PHD對鋸齒形和扶手椅形方向都有影響，k對缺陷區域的寬度不敏感。缺陷影響的詳細計算結果表明，即使在0.23%的低濃度下，單缺陷、雙缺陷和Stone-Wales缺陷的k值也分別降低了~57.6%、~42.4%和~31.9%。
2.2 尺寸效應
石墨烯片的晶粒尺寸也是決定彈道或擴散聲子輸運的重要因素之一。值得注意的是，晶粒尺寸與橫向尺寸不同，例如大尺寸的氧化石墨烯薄片甚至可以達到10000 μm2，但由于結構缺陷，其晶粒尺寸仍然很小。已知聲子平均自由程(MFP)長度對熱輸運有重要貢獻。Xu等人在室溫下測量了石墨烯片(最長尺寸為9)，其κ值為1689 W/mk至1813 W/mk。此外，NEMD對石墨烯中熱傳遞的刺激與實驗相似。觀察到k隨著樣本長度的增加而增加，當L比平均MFP長一個數量級時，k的比例為logL。Park等建立了不同長度的石墨烯超級單體，結果表明，當長度低于800nm時，k呈線性增加，并以聲子單道輸運為主，隨著長度的進一步增加，k以擴散熱輸運為主。估計石墨烯片中k的宏觀極限可達3200 W/mk。
通過大量的實驗研究，證實了尺寸效應對導熱性能的重要性。
展開 一種具有低鍵合厚度和熱阻的熱界面材料
PDMS基TIMs的面外熱輸運特性。
圖5. PDMS的TIMs熱管理應用。
END
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上海大學：熱電材料性能調控方面重要進展！
熱電材料的載流子濃度是其電-熱轉換效率的決定性因素之一。然而，熱電材料的最佳載流子濃度并不是一個定值，而是隨溫度而變化。因此，傳統的摻雜方式并不能實現熱電材料在全工作溫區內的載流子濃度優化。
近年來的研究表明，含有“動態原子”的化合物往往表現出奇異的電熱輸運性能，比如具有類液態Cu子晶格的Cu2Se化合物，以及具有金屬-絕緣體轉變的VO2化合物等。熱電（溫差電）性能由電、熱輸運性能共同決定，因此是研究“動態原子”作用的理想體系。并且在理解“動態原子”作用機理的前提下，有望利用其對熱電性能進行寬溫域優化。
動態原子行為示意圖：（a）低溫下體系由PbSe基體及富Cu第二相構成；（b）隨溫度升高Cu原子逐漸進入晶格間隙形成動態n型摻雜；（c）高溫下晶格間隙中的Cu劇烈振動，極大地降低了材料的熱導率。
最近上海大學材料學院駱軍教授課題小組利用“動態原子”對熱電化合物的電熱輸運性能進行了調控。他們首先設計并構建一個包含基體（PbSe）和第二相的相分離體系，并利用溫度升高過程中第二相的逐漸溶解在基體中引入了間隙原子，從而實現了在全溫區范圍內對載流子濃度的優化（見上圖）。
在該材料體系中，間隙Cu離子表現出“動態”特征，并且可以提供1個電子，實現對基體的n型摻雜。首先，在低溫下，富Cu第二相可視作原位摻雜源，隨著溫度升高，Cu在PbSe中的固溶度逐漸增大，Cu離子不斷從富Cu第二相動態進入到PbSe的晶格間隙，從而載流子濃度隨溫度升高而漸進式增加，實現了寬溫區的載流子濃度優化，因此功率因子顯著增大。其次，Cu的添加在材料中引入晶格缺陷，同時位于晶格間隙的Cu在高溫下劇烈振動導致低頻光學支聲子的出現，從而實現了多尺度聲子散射，因此晶格熱導率顯著降低。
展開 南科大《Science》：具有高熱電性能的高熵穩定硫屬化合物
雖然這些努力用不同的物理術語來命名，但一般策略是改善電輸運特性和破壞熱輸運路徑。一般來說，由于高熵合金晶格的無序和扭曲，可以通過增強聲子散射來改善熱電性能。操縱電子性質以維持電子傳遞，可以通過嘗試使用廣泛的化學成分，來改變相組成和帶結構來完成。
高熵合金HEAs通常被定義為含有5個以上主元素的固溶體，每個元素的摩爾比為5~35%(圖1A)。這個概念已經擴展到創造熵穩定的功能材料。首先報道的熵穩定高熵功能材料是(Mg, Co, Ni, Cu, Zn)O氧化物，隨后是鈣鈦礦，螢石，尖晶石，碳化物和硅化物等。對于給定的體系，構型熵隨著元素種類的增加而增加，當構型熵的增加大于焓的增加時，吉布斯自由能降低，晶體結構穩定。能量的變化表現為，合金元素溶解度極限的擴展或熵驅動的結構穩定效應。更準確地說，以熵為驅動力形成了一個新的相，擴展了相空間用于性能優化。穩定的結構可以保持原子的長程排列順序，從而保持電輸運框架。同時，由于離子質量、尺寸和鍵態的不匹配導致晶格嚴重畸變，導致高熵材料中存在短程無序。扭曲的晶格強烈散射熱傳導聲子，極大地降低了高熵材料的晶格熱導率，產生低的熱輸運特性，從而保持熱電模塊內的溫差。
圖1 通過熵工程提高熱電材料和模塊的性能。
(Cu/Ag)8Ge(Se/Te)6、(Cu/Ag)(In/Ga)Te2和(Sn/Ge/Pb/Mn)Te高熵材料的熱電性能均有所提高。雖然通過增加這些材料的構型熵，提高了熱電性能，但人類對構型熵、微觀結構和熱電性能之間的關系了解甚少。這是因為微觀結構的研究通常集中在位錯和納米沉淀物上，而不是高熵矩陣。此外，以前的高熵熱電材料實際上可能已經穩定，因為負生成焓，與組成在溶解度限制。
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