凝膠滲透色譜分析的案例
高分子材料失效分析不知道怎么做？這里有答案
服務(wù)流程
了解客戶真實需求——測試樣品評估——設(shè)計方案——分析測試——出具報告
常用方法
成分分析：
傅里葉紅外光譜儀（FTIR）
顯微共焦拉曼光譜儀(Raman)
掃描電鏡及能譜分析(SEM/EDS)
X射線熒光光譜分析(XRF)
氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS)
裂解氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用(PGC-MS)
核磁共振分析(NMR)
俄歇電子能譜分析(AES)
X射線光電子能譜分析(XPS)
X射線衍射儀(XRD)
飛行時間二次離子質(zhì)譜分析(TOF-SIMS)
熱分析：
差示掃描量熱法(DSC)
熱機(jī)械分析(TMA)
熱重分析(TGA)
動態(tài)熱機(jī)械分析(DMA)
導(dǎo)熱系數(shù)(穩(wěn)態(tài)熱流法、激光散射法)
裂解分析：
裂解氣相色譜-質(zhì)譜法
凝膠滲透色譜分析（GPC）
熔融指數(shù)測試（MFR）
斷口分析：
掃描電子顯微鏡（SEM），X射線能譜儀（EDS）等
物理性能分析：
硬度計，拉伸試驗機(jī)， 萬能試驗機(jī)等
項目范圍
塑料：PE、PP、PVC、ABS、PA、PC、PET、母粒、其他塑料材料及制品
橡膠：SBS、NBR、EPDM、BR、SR、天然乳膠、其他橡膠材料及制品
其他高分子材料
展開 失效分析前，為什么總被問這些問題？
常用分析方法
成分分析：
傅里葉紅外光譜儀（FTIR）
顯微共焦拉曼光譜儀(Raman)
掃描電鏡及能譜分析(SEM/EDS)
X射線熒光光譜分析(XRF)
氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS)
裂解氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用(PGC-MS)
核磁共振分析(NMR)
X射線光電子能譜分析(XPS)
X射線衍射儀(XRD)
熱分析：
差示掃描量熱法(DSC)
熱機(jī)械分析(TMA)
熱重分析(TGA)
動態(tài)熱機(jī)械分析(DMA)
導(dǎo)熱系數(shù)(穩(wěn)態(tài)熱流法、激光散射法)
裂解分析：
裂解氣相色譜-質(zhì)譜法
凝膠滲透色譜分析（GPC）
熔融指數(shù)測試（MFR）
斷口分析：
掃描電子顯微鏡（SEM），X射線能譜儀（EDS）等
物理性能分析：
硬度計，拉伸試驗機(jī)， 萬能試驗機(jī)等
失效分析案例
塑料制件在使用過程中發(fā)生開裂（見圖1），需要找到開裂的原因，為進(jìn)一步改善提供方向。
材料分析
1. ABS是一種強(qiáng)度高、韌性好、易于加工成型的熱塑性高分子材料，具有一定的耐磨性，抗沖擊性優(yōu)良，具有高光澤度。適用于一般的外殼制件、機(jī)械零件、減磨耐磨零件、傳動零件和和電訊零件；
2. ABS不受水、無機(jī)鹽、堿及多種酸的影響，但可溶于酮類、醛類及氯代烴中，受冰乙酸、植物油侵蝕會產(chǎn)生應(yīng)力開裂。
斷面形貌
從光學(xué)顯微鏡觀測斷面圖可以明顯看出塑料制件的斷裂面形貌圖為較為平整，且可以明顯看出溶劑侵蝕的痕跡。
展開 青島大學(xué)隋坤艷教授團(tuán)隊《Angew》：抗溶脹梯度凝膠膜用于高效滲透能提取
化石燃料的枯竭帶來環(huán)境污染、資源短缺等問題，海水和河水的鹽度差之間存在的滲透能作為新型清潔能源引起人們的廣泛研究。非對稱膜在鹽差發(fā)電中存在著明顯的優(yōu)勢，然而傳統(tǒng)非對稱膜通常由兩種或多種材料復(fù)合而成，存在界面的離子輸運阻力大、離子輸運效率低以及界面粘結(jié)強(qiáng)度差的問題。此外，現(xiàn)有的膜基RED發(fā)電機(jī)功率密度隨測試面積增大顯著降低，該未知的功率密度衰減機(jī)制限制了其大規(guī)模的實際應(yīng)用。
針對上述缺點，在江雷院士指導(dǎo)下，青島大學(xué)隋坤艷教授團(tuán)隊以殼聚糖和海藻酸鈉等多種可再生降解天然多糖聚電解質(zhì)為原料設(shè)計出具有連續(xù)梯度的非對稱水凝膠膜。梯度分布的負(fù)電荷不僅可以避免傳統(tǒng)非對稱膜的分層風(fēng)險，而且繼承了非對稱膜的離子二極管效應(yīng)。此外該梯度薄膜還具有良好的陽離子選擇性和超高的離子電導(dǎo)率。因此，當(dāng)混合海水與河水時，該膜基發(fā)電系統(tǒng)的功率密度高達(dá)7.87 W/m2，優(yōu)于已報道的膜基滲透能轉(zhuǎn)換系統(tǒng)。更重要的是，作者還首次揭示了其功率密度隨測試面積增大而減小的原因是由測試設(shè)備過大的電阻造成的，并從理論和實際進(jìn)行了優(yōu)化。該研究可以同時從材料與裝置設(shè)計角度為高性能RED發(fā)電系統(tǒng)的開發(fā)提供理論和實踐指導(dǎo)。
【梯度聚電解質(zhì)水凝膠膜的制備與表征】
【離子跨膜傳輸特性】
【不同條件下的滲透能轉(zhuǎn)換行為】
【混合海水與河水時的滲透能轉(zhuǎn)換行為】
該項工作的通訊作者為隋坤艷教授、范汶鑫副教授和隨欣教授，第一作者為青島大學(xué)碩士研究生邊國帥，青島大學(xué)為通訊單位。
展開 Sci.》理化所聞利平/江雷院士：提高水凝膠納米流體的離子運輸，以實現(xiàn)滲透能轉(zhuǎn)換
【科研摘要】
在自然界中，基于離子傳輸?shù)某焖傩盘杺鬏斒巧镞^程的基礎(chǔ)，通常以水凝膠
-水混合機(jī)制起作用。受生物體基于水凝膠的系統(tǒng)的啟發(fā)，
中國科學(xué)院理化技術(shù)研究所
聞利平教授
/
江雷院士
研究團(tuán)隊
將水凝膠引入納米流體中，以制備水凝膠雜化膜。
引入帶空間電荷的水凝膠明顯改善了離子選擇性。
另外，基于水凝膠雜化膜的發(fā)電裝置顯示出優(yōu)異的能量轉(zhuǎn)換性能。
在500倍的鹽度梯度下，可實現(xiàn)高達(dá)11.72 W/m
2
的最大功率密度
。此外，該膜顯示出優(yōu)異的機(jī)械性能。這些值是可以實現(xiàn)的，這表明
該
膜在滲透能轉(zhuǎn)換中的巨大潛力。
相關(guān)論文以題為
Improved Ion Transport in Hydrogel-Based Nanofluidics for Osmotic Energy Conversion
發(fā)表在《
ACS
Central Science
》上。
【主圖導(dǎo)讀】
圖
1.基于水凝膠混合膜的滲透壓發(fā)電器的示意圖。
（a）得益于空間電荷的水凝膠雜化膜的優(yōu)異陽離子選擇性的示意圖。如圖所示的滲透發(fā)電機(jī)可以將鹽度梯度轉(zhuǎn)換為電能。（b）水凝膠雜化膜的制造過程。（i）將前體溶液倒在PC膜上。（ii）前體溶液充滿了通道的空間。（iii）多余的
溶液被移除
。（iv）通過UV輻射制備水凝膠。（c）水凝膠雜化膜的優(yōu)異機(jī)械性能
。
圖
2.水凝膠雜化膜的離子傳輸特性。
（a）15％AAc / m膜的離子電導(dǎo)率與濃度的關(guān)系，顯示出受電荷控制的離子傳輸。（b）羅丹明6G（Rh（+），方形符號）和磺基羅丹明（Rh（-），圓形符號）的滲透率曲線，表明15％AAc/m膜具有出色的陽離子選擇性。
展開 
干貨：高分子領(lǐng)域常用的分析手段梳理
熱重分析在高分子材料研究過程中，測量與研究材料的熱穩(wěn)定性、分解過程、吸附與解吸、氧化與還原、成分的定量分析、添加劑與填充劑影響、水分與揮發(fā)物、反應(yīng)動力學(xué)等特性。
3. 紅外光譜分析（FTIR）
紅外光譜分析是利用紅外光譜對物質(zhì)分子進(jìn)行的分析和鑒定。將一束不同波長的紅外射線照射到物質(zhì)分子上，某些特定波長的紅外射線被吸收，形成這一分子的紅外吸收光譜。
紅外光譜分析在高分子材料研究領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。一方面，端基分析對于測定分子鏈的平均聚合度和支化度都很重要，例如聚乙烯中甲基含量可用來測定其支化度。另一方面，許多聚合物含有少量添加劑如增塑劑、抗氧化劑、填充劑等，這些少量添加劑在高分子材料分析鑒定前，往往需要進(jìn)行分離和提純。應(yīng)用紅外差示光譜技術(shù)，就可將高分子材料中少量添加物的混合譜圖減去，這樣無須分離就可鑒定少量添加劑的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)。
再者，在高分子材料構(gòu)象及有序態(tài)的鑒定時，測定熔融后淬火及退火的半結(jié)晶聚合物試樣或在相同溫度下測定試樣的紅外光譜然后進(jìn)行光譜的差減，就可以得到該聚合物不同構(gòu)象或有序態(tài)的光譜。同時，在表征聚合物分子間的相互作用如相容性·、氫鍵等，高分子材料的表面和界面以及高分子材料發(fā)生的反應(yīng)等等，紅外光譜分析也是一種方便快捷的手段。
4. 凝膠滲透色譜分析（GPC）
凝膠滲透色譜主要應(yīng)用于高分子材料和蛋白質(zhì)的分離，可用來分離相對分子質(zhì)量從幾百萬到100這樣的一個寬相對分子質(zhì)量范圍的分子。
由于高分子材料的物理性質(zhì)與其平均相對分子質(zhì)量積相對分子質(zhì)量分布密切相關(guān)，所以凝膠滲透色譜成了一個快速鑒定聚合物高、低相對分子質(zhì)量成分的唯一的分析工具。凝膠滲透色譜能用作表示聚合物之間差別的一種定性工具，或用作計算聚合物的平均相對分子質(zhì)量和相對分子質(zhì)量分布的一種定量工具。
展開 《德國應(yīng)化》理化所江雷院士、青島大學(xué)隨欣/范汶鑫/隋坤艷：抗膨脹梯度聚電解質(zhì)水凝膠膜作為高性能滲透能發(fā)電機(jī)
【摘要】
新興的由兩種不同多孔膜組成的不對稱離子膜在收集清潔和可再生滲透能方面表現(xiàn)出極大的優(yōu)勢。限制其應(yīng)用的主要障礙是界面不兼容和界面離子傳輸效率低，不利于長期穩(wěn)定性和功率密度的提高。
最近，中國科學(xué)院理化技術(shù)研究所江雷院士，青島大學(xué)隨欣教授/范汶鑫副教授/隋坤艷教授科研大團(tuán)隊，共同通過超快反應(yīng)擴(kuò)散法制備的連續(xù)梯度全多糖聚電解質(zhì)水凝膠膜已被證明能夠?qū)崿F(xiàn)高性能的滲透能轉(zhuǎn)換。除了固有的高離子電導(dǎo)率和優(yōu)異的離子選擇性外，抗溶脹梯度聚電解質(zhì)膜保留了非對稱膜的離子二極管效應(yīng)，以促進(jìn)單向離子擴(kuò)散，但避免了它們不利的界面效應(yīng)。因此，基于梯度聚電解質(zhì)膜的發(fā)電機(jī)可以通過混合海水和河水呈現(xiàn) 7.87 W/m2 的超高功率密度，遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于最先進(jìn)的膜。本研究中的設(shè)計策略可以為構(gòu)建用于滲透能收集的高性能膜提供新的見解。相關(guān)論文以題為Anti-swelling gradient polyelectrolyte hydrogel membranes as high-performance osmotic energy generators發(fā)表在《Angewandte Chemie International Edition》上。第一作者是青島大學(xué)碩士研究生邊國帥同學(xué)。
【主圖導(dǎo)讀】
【梯度聚電解質(zhì)水凝膠膜的制備與表征】
圖 1. 梯度全多糖聚電解質(zhì)水凝膠膜滲透發(fā)電機(jī)示意圖。(a)多糖聚電解質(zhì)的材料資源和分子結(jié)構(gòu)、所得水凝膠膜的梯度結(jié)構(gòu)和滲透能收集過程的示意圖。(b 和 c) 梯度 CS/SA 水凝膠膜的橫截面 SEM 圖像 (b) 和 CLSM 圖像 (c)。
【離子跨膜傳輸特性】
圖 2. 跨膜離子傳輸特性。(a) 梯度 CS/SA 膜的離子電導(dǎo)與鹽濃度的關(guān)系。
展開 圖文看懂電力變壓器油質(zhì)及色譜分析
來源：網(wǎng)絡(luò)
技術(shù)研究 | 汽車及電子電器用PA66/PA6合金裂解氣相色譜-質(zhì)譜法定性定量分析方法
圖3 PA66/PA6共混合金DSC的第一次升溫曲線圖
Fig3 The first heating scan curve of PA66/PA6 blends DSC
3、 PA66/PA6共混合金的裂解氣相質(zhì)譜分析
采用PyGC-MS分析尼龍66和尼龍6時，尼龍6的裂解產(chǎn)物主要是己內(nèi)酰胺，來自主鏈斷裂后的環(huán)化，此組分的特征碎片不受其他助劑和添加劑的影響；尼龍66的主要特征裂解產(chǎn)物是環(huán)戊酮，主要來自尼龍66的二酸部分的斷裂和環(huán)化，但需要注意的是若裂解譜圖中除了含有環(huán)戊酮外還含有異氰酸酯的碎片，則樣品中可能含有聚氨酯等材料，需將聚氨酯用四氫呋喃萃取干凈后再通過PyGC-MS進(jìn)行PA6和PA66的定量分析。PA6的裂解機(jī)理見圖4，PA66的裂解機(jī)理見圖5。利用PyGC-MS對于PA66/PA6合金進(jìn)行分析，可以得到裂解氣相色譜圖，見圖6，根據(jù)圖中特定保留時間和色譜峰的豐度值可以明顯看出環(huán)戊酮和
ε－己內(nèi)酰胺特征碎片。
從表3可以看出：w(PA66)為100%時，也能看到19.51%的己內(nèi)酰胺的特征峰，環(huán)戊酮的特征峰占比為80.49%，w(PA6)為20%時，己內(nèi)酰胺的峰面積遠(yuǎn)比環(huán)戊酮的峰面積高。圖6是m(PA66):m(PA6)=50:50的PyGC-MS譜圖。
展開 APDL Showcase3: 流體壓力滲透分析
和上一個模型有些類似，也是使用了流體壓力滲透載荷。
01
—
問題描述
這是一個軸對稱模型。
經(jīng)過3維擴(kuò)展形狀如圖所示。
將軸對稱模型擴(kuò)展到三維的菜單操作在這里。
其中，只有彈性O(shè)型圈和塑料封蓋是變形體。其余線條均為剛體。注意，在Workbench中軸對稱模型暫時是無法設(shè)置剛體的。
其中，O型圈是橡膠材料，使用不可壓縮的一階Ogden超彈性模型；塑料封蓋使用彈塑性材料，使用各向同性硬化應(yīng)力-應(yīng)變曲線。
02
—
載荷定義
該分析一共分兩個載荷步。
第一步，將左右兩側(cè)的剛性外殼向中間擠壓，將O型圈和塑料封蓋壓緊；
第二步，模擬流體從底部流入，施加流體壓力滲透載荷，分析密封系統(tǒng)的變形。
這一步分析中，還調(diào)整了自動時間步長等信息。
第二步，施加流體壓力滲透載荷，并定義流體壓力的起點。
03
—
仿真結(jié)果
第一載荷步，把密封圈壓在一起，von-Mises應(yīng)力：
第二載荷步，流體開始流入，把密封圈擠到上面。
展開 使用Workbench完成流體壓力滲透分析
“之前的案例，APDL Showcase3里使用到了流體壓力滲透載荷。有朋友讀到以后，希望能在Workbench里實現(xiàn)這一功能。有需求就有動力，我們來試一試。 ”
01
—
結(jié)果展示
先看計算結(jié)果：（為了截圖方便將模型旋轉(zhuǎn)了90度）
該案例為軸對稱模型，分為兩個載荷步。第一步將橡膠環(huán)和密封蓋壓緊，第二步在接觸單元上施加流體壓力滲透載荷，研究接觸對的分離情況。
（接觸單元的壓力。這個結(jié)果的數(shù)量級有問題，請忽略）
本文參考
APDL Technology Showcase td-3 案例，在Workbench中實現(xiàn)施加流體壓力滲透載荷的分析。
02
—
命令分析
官方案例中，加載部分的命令為：
從官方給的dat文件中可以看到，第一步只是施加一個強(qiáng)制位移，并沒有什么特殊。第二步才是重點。施加流體壓力滲透載荷的命令如下，我們依次分析。
! Load Step 2 - Apply fluid penetration pressure
esel,s,real,,6 ! select rigid-flexible contact pair
esel,r,ename,,172 !
展開 2021年第一季度歐洲電氣化滲透率分析
汽油車的需求繼續(xù)呈下降趨勢，銷量從2020年Q1的130萬
輛下降了16.9％，2021年Q1為110萬輛（市場份額從52.3％下降到42.2％）
圖1 歐盟各個類型的占比
第一部分 總體概覽
今年Q1歐洲的xEV加起來往80萬沖擊了，最突出的還是混合動力，歐洲的混合動力的市場滲透率已經(jīng)達(dá)到了18.4％（同比增長101.6％，達(dá)到了469,784輛），純電動汽車5.7％（增長了59.1％，達(dá)到146,185輛），而插電式混合動力汽車為8.2％（增長175.0％，總計208,389輛）。從比例結(jié)構(gòu)來看，近47萬臺的HEV也是集中在德國、英國、意大利和法國，西班牙也有不少的混動。
備注：混合動力在幾個國家都大幅上升，意大利（+ 246.8％），法國（+ 135.0％），德國（+ 60.5％）和西班牙（+ 39.4％）
圖2 2021年Q1 歐洲主要國家HEV、PHEV和BEV的銷量
我把HEV、PHEV和BEV三個放在一起，可以比較看清楚當(dāng)前的狀態(tài)。從這些國家來看，除了挪威、丹麥和瑞典這些北歐國家可能可以跳過混動直接進(jìn)入BEV和PHEV的時代，大部分量大的歐洲國家還是需要HEV進(jìn)行過渡。
圖3 2021年Q1電氣化車輛在各個國家的比例
1）電動汽車
相比2020年第一季度，歐洲的純電動汽車增長了59.1％，達(dá)到146,185輛，增速并沒有那么高，還是有賴于政府對零排放汽車的刺激。這種情況體現(xiàn)在同比增長的國家主要集中在德國（+ 149.0％）和意大利（+ 145.6％）。
展開 
GeoStudio工程應(yīng)用實例之87 空氣滲透與氣壓聚積分析
GeoStudio工程應(yīng)用實例之87 空氣滲透與氣壓聚積分析（中仿視頻操作和中文PPT說明文件）
資料來源：
中仿科技
文件大小：
12MB
文件語言：
簡體中文
推薦級別：
下載次數(shù)：
總: 3 今日: 2 本周: 3 本月: 3
本算例為AIR/W模塊的介紹算例。
分析算例是為了向初次使用者展示如何用GeoStudio軟件來進(jìn)行空氣與水
的問題的模擬。
算例示意圖如下所示。
點擊下載：本地下載
http://www.cntech.com.cn/down/h000/h03/1251960107d3815.html
展開 流出曲線 vs. 分子量分布曲線：如何高效解讀GPC測試結(jié)果？
國高材分析測試中心的高溫GPC設(shè)備，分子量測試范圍從1,000到1000,000，流動相為1,2,4-三氯苯，可在150 ℃下對聚合物進(jìn)行分析，適用于常溫下難溶的聚合物，如聚乙烯、聚丙烯、聚噻吩等，樣品要求為1 mg～1g固體或液體 。
因此，掌握平均分子量和分子量分布等信息，對于高分子材料的研究、開發(fā)、制備以及生產(chǎn)工藝管理和品質(zhì)把控等方面至關(guān)重要，而凝膠滲透色譜（GPC）則可以快速而簡單地提獲取這些信息。
01
什么是凝膠滲透色譜法？
凝膠滲透色譜（GPC）是1964年，由J.C.Moore首先研究成功。不僅可用于小分子物質(zhì)的分離和鑒定，而且可以用來分析化學(xué)性質(zhì)相同分子體積不同的高分子同系物（聚合物在分離柱上按分子流體力學(xué)體積大小被分離開）。
02
凝膠色譜儀的基本結(jié)構(gòu)
凝膠滲透色譜儀由以下四部分構(gòu)成：1.輸液系統(tǒng)（包括溶液儲存器、輸液泵。進(jìn)樣器等），2.色譜柱系統(tǒng)（包括柱溫控制箱），3。檢測器（RI、UV等），4.數(shù)據(jù)收集及數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)（包括模數(shù)轉(zhuǎn)換器、計算機(jī)、打印機(jī)/繪圖儀等）。其流程圖如下圖所示：
03
凝膠色譜法的基本原理
凝膠具有化學(xué)惰性，它不具有吸附、分配和離子交換作用。凝膠滲透色譜的分析是利用體積排除機(jī)理，色譜柱裝填的是多孔性凝膠或微粒，孔徑大小與待分離的聚合物分子相似。利用GPC分析高分子化合物分子量流程如下：
在檢測時，樣品進(jìn)入進(jìn)樣器后被淋洗溶劑帶入凝膠色譜柱，讓被測量的高分子化合物溶液通過一根內(nèi)裝不同孔徑的色譜柱，柱中可供分子通行的路徑有粒子間的間隙（較大）和粒子內(nèi)的通孔（較小）。
展開 PLA/PHA生物降解化妝品包裝材料的穩(wěn)定性與貨架期契合性研究
1.3 凝膠滲透色譜（GPC）分析
使用凝膠滲透色譜法測定樣品的摩爾質(zhì)量和摩爾質(zhì)量分散性。色譜在35°C的氯仿溶液中進(jìn)行，洗脫液流速為1 mL/min。摩爾質(zhì)量損失的計算公式為：
其中，Mu0 為初始質(zhì)量平均摩爾質(zhì)量，Mux為連續(xù)或最終平均摩爾質(zhì)量。
1.4 差示掃描量熱法（DSC）
初始樣品的第一條量熱曲線（第一次加熱運行）從-30°C到220°C，加熱速率為20°C/min和5°C/min；第二條和第三條量熱曲線（第二次和第三次加熱運行）在快速冷卻后從-30°C到220°C以20°C/min和5°C/min的加熱速率獲取。所有實驗在氮氣氛圍下進(jìn)行，氮氣流速為50 mL/min，使用鋁制樣品盤。
玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）取為熱容變化的中點，從第二條量熱曲線獲得；冷結(jié)晶溫度（Tcc）、熔融溫度（Tm）（取熔融吸熱峰的峰值溫度最大值）以及焓值（ΔHcc和ΔHm）從第一條量熱曲線（第一次加熱運行）獲得，對于非晶樣品則從快速冷卻后的第二條和第三條量熱曲線（第二次加熱運行，不同加熱速率）獲得。
2. 結(jié)果與討論
2.1 加速老化研究
本研究通過阿倫尼烏斯模型（Q10=2）模擬長期儲存環(huán)境，在55°C加速條件下系統(tǒng)評估了PLA及PLA/PHA包裝體系的老化行為。
圖1. 在55°C下經(jīng)過19天加速老化測試后，裝有石蠟、乙醇、去離子水和空白測試的PLA化妝品容器的照片
實驗結(jié)果表明，材料在化妝品模擬介質(zhì)中呈現(xiàn)顯著的性能分化：PLA容器在接觸石蠟、乙醇及去離子水后均發(fā)生不可逆形變，其中石蠟環(huán)境誘發(fā)凹陷，乙醇導(dǎo)致溶脹，而水介質(zhì)則同時引發(fā)兩種失效模式（圖1）。
展開 定量核磁表征聚乙烯長鏈支化結(jié)構(gòu)及開發(fā)高性能吹膜樹脂中的應(yīng)用
圖5 方案5產(chǎn)物的定量碳核磁共振譜（13C NMR）
特征峰位的差異與定量比例的聯(lián)合分析為癸二烯支化結(jié)構(gòu)的形成提供了強(qiáng)有力證據(jù)，表明二烯分子實現(xiàn)了兩條聚合物鏈的偶聯(lián)；該結(jié)構(gòu)被命名為"四官能度LCB"（tetra-LCB）。而位于38.14、34.53和27.27 ppm的峰1′-5′則主要來源于帶懸垂乙烯基的半反應(yīng)癸二烯或其他短鏈支化特征。
通過假設(shè)帶懸垂乙烯基的半反應(yīng)癸二烯為主導(dǎo)組分，定義了癸二烯生成乙烯基聚合物數(shù)量的上限。每個tetra-LCB結(jié)構(gòu)包含兩個CH支鏈（峰1），通過峰1與1′的積分比估算得出每個tetra-LCB對應(yīng)約2.6個乙烯基（圖5和表1）。盡管初步來看乙烯基數(shù)量高于LCB數(shù)量，可能令人質(zhì)疑tetra-LCB來源于常規(guī)二烯過程（不同時間點的兩次單獨插入），但簡單動力學(xué)模型表明大部分LCB實際來源于梯形機(jī)制。
假設(shè)二烯初始插入速率常數(shù)與乙烯基聚合物再插入速率常數(shù)相同，動力學(xué)模型預(yù)測乙烯基生成速率常數(shù)約為梯形支化過程的三倍。但在低癸二烯轉(zhuǎn)化率（13.3%）條件下，大部分LCB確實由梯形機(jī)制產(chǎn)生。梯形與常規(guī)LCB的比例取決于催化劑特性、二烯類型及工藝條件，而優(yōu)化該比例以獲得最高梯形LCB占比是我們的目標(biāo)。最高二烯水平的梯形聚合物（表1，方案5）經(jīng)測算每1000個碳原子（1000C）含0.070個LCB，相當(dāng)于每條聚合物鏈具有0.14個LCB，即每7.0條鏈存在一個LCB［基于數(shù)均分子量（M?）28.5 kg/mol］。相比之下，高支化LDPE每1000C含超過一個LCB，比梯形聚合物高出1-2個數(shù)量級。
03
凝膠滲透色譜（GPC）分析
通過凝膠滲透色譜（GPC）測量了分子量分布（MWD）隨LCB水平的變化，并與常規(guī)和梯形二烯支化的動力學(xué)模型曲線進(jìn)行對比（圖6A）。
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