熱電器件的案例
熱電—從高通量材料發現到先進器件的發展歷史
來源 | Small
01
背景介紹
自19世紀塞貝克、珀爾蒂埃和湯姆森效應發現以來，熱電材料因其在建設節能世界方面的巨大價值而引起了科學家和工程師的興趣。TE材料可以通過溫度產生電能梯度，反之亦然。雖然全球三分之二的能源消耗被浪費為熱量，但通過收集廢熱，TE設備(TEDs)可以成為提高能源效率的潛在解決方案。TEDs不需要活動部件或對環境有害的工作流體，這可以提供可擴展且環保的發電和冷卻解決方案。對這一領域日益增長的興趣和研究投資使ted在空間和其他偏遠地區的發電，汽車和工業廢熱回收以及固態溫度控制器(如汽車氣候控制，小型便攜式冷卻器，微電子熱管理等)中的廣泛應用成為可能，旨在取代基于蒸汽壓縮的機械冰箱。TED需要將n型和p型半導體材料電串聯、熱并聯連接。根據應用的不同，TED可以分為兩種主要類型——發電(TEG)設備和冷卻(TEC)設備。
02
成果掠影
近日，美國諾特丹大學Yanliang Zhang綜述了熱電材料和器件的新進展。熱電材料可以將廢熱轉化為電能或充當固態珀耳帖冷卻器，正在成為解決全球能源短缺和環境可持續性的關鍵技術。然而，發現具有高熱電轉換效率的材料是一個復雜而緩慢的過程。高通量材料發現這一新興領域顯示出其加速開發高效率和低成本新型熱電材料的潛力。高通量材料加工和表征技術與機器學習算法的協同集成可以形成一個有效的閉環過程，以生成和分析廣泛的數據集，以發現具有前所未有性能的新型熱電材料。同時，先進制造方法的最新發展為實現可擴展、低成本和節能的熱電器件制造提供了令人興奮的機會。本文綜述了利用高通量方法發現熱電材料的最新進展，包括加工、表征和篩選。
展開 TEC 半導體制冷片的特性與散熱理論設計、仿真
(圖五) 熱電模塊于電子及光電器件之應用
(a)IC package (b)AWG (c)Transceiver (d) IR sensor
4.為電流換能型器件，透過輸入電流的控制，可實現高精度的溫度控制，尤其體積小，效率高，非常適合于光通訊器件如AWG、Transceiver等器件、紅外sensor，以及Bio-MEMS器件之精密溫度控制，如圖五(b)~(d)所示。
5.適合局部冷卻(spot cooling)，熱電器件可只對特定之發熱器件作冷卻，而不必冷卻整個封裝結構，可節省耗電并增加效率。
6.其熱慣性非常小，致冷致熱時間很快，在熱端散熱良好冷端空載情況下，通電不到一分鐘，就能達到最大溫差。
7.具發電能力(溫差發電)，若在熱電器件兩面建立溫差，則可產生直流電，適用于中低溫區發電，如Seiko 公司的體溫發電腕表等。
8.單串熱電器件作的功率很小，但用同類型的熱電堆組合成熱電堆串，采并聯方式組合成一個大系統，功率就可以做的很大，由幾毫瓦到上萬瓦的范圍都有可能。9.其溫差范圍，由+90℃到-130℃之間均可達成。
10.冷卻速度快，其速度可透過調節工作電壓控制，且工作電流或電壓的精度要求不高。如額定12V 電壓，實際可使用到8~14V。
11.不受重力和方向影響，因熱電器件不需循環流體，故不受重力和方向的影響，適合應用在航天工業上。NASA應用此技術提供幾百瓦的電力于太空探測裝置上。
雖然熱電器件具有上述的許多優點，但是由于熱電器件的熱電轉換的效率有限，因此應用于實際的設計會有限制。熱電器件的效率到底是多少?
展開 一種用于可穿戴和個人熱管理的柔性熱電材料
來源 | Energy Conversion and Management
原文 | https://doi.org/10.1016/j.enconman.2023.117017
01
背景介紹
熱電器件(TEDs)因其能直接將熱轉化為電，以及易于調節的主動冷卻能力而引起了人們的極大興趣。近年來，可穿戴電子技術的快速發展擴大了TEDs的可能應用范圍。一個方向是為小型可穿戴設備的不間斷供電收集身體熱量，因此TEDs可以作為可穿戴綠色電源。另一個方向是對人體進行降溫，使皮膚保持舒適狀態。相對于傳統的集中空調系統，只需少量的人員就會消耗幾千瓦的功率，個性化熱管理的TEDs對于不同的個體來說，在功耗和舒適度調節方面更加高效。在此背景下，設備的靈活性和對人體皮膚的順應性具有重要意義。通常，有不同的策略來獲得TEDs的靈活性。一種是利用內在柔性熱電(TE)材料來制造f- TEDs。雖然它們具有優越的內在柔韌性，但由于柔性TE材料的熱電性能較低，使得它們無法通過收集人體熱量來驅動可穿戴設備。另一種方法是通過蛇形金屬線、銀納米線或液態金屬等柔性電極連接高熱電性能材料和TE材料，然后用柔性彈性體封裝。雖然這些工作已經實現了相當大的可以驅動可穿戴設備的身體熱發電，但大多數還沒有實現對人體等任意幾何形狀的有效主動冷卻。因此，開發一種能夠同時實現高性能的身體熱發電和主動冷卻的可穿戴TED對于個人熱管理具有重要意義。
02
成果掠影
柔性熱電器件(f- TEDs)可實現熱與電的直接能量轉換，在可穿戴柔性材料和個人熱管理方面具有廣闊的應用前景。
展開 北京大學裴堅-王婕妤和化學所朱道本-狄重安合作：聚合物熱電材料最新研究進展
熱電器件是利用半導體的熱電效應實現熱能和電能之間直接轉換的半導體器件，其在極端條件下的熱能發電、微區域局部溫度調控等領域具有重要的應用。有機聚合物熱電材料因其低熱導率、可溶液加工、以及輕薄柔性等特點在下一代熱電器件中有巨大的應用價值。近年來，以聚(3,4-二氧乙撐噻吩)為代表的p型聚合物熱電材料的研究取得了重大的進展，其熱電性能可以媲美性能優異的無機熱電材料。然而，聚合物熱電器件中不可或缺的另一半 — n型聚合物熱電材料，其研究進展較為緩慢，熱電性能普遍低于p型熱電材料。如何通過n型聚合物分子結構的改進來提高熱電性能是聚合物熱電材料領域研究的關鍵。
圖1 半導體材料的熱電效應以及利用熱電效應工作的兩類熱電器件：溫差發電機和主動制冷器。
北京大學化學與分子工程學院裴堅-王婕妤課題組與中科院化學所朱道本-狄重安課題組合作設計發展了給體片段以氟原子修飾的n型給受體聚合物熱電材料，利用聚合物鏈間的給受體相互作用維持聚合物的電子遷移率，通過引入氟原子增加聚合物的電子親和性以提高n摻雜效率，兩者的協同作用大幅度提高了聚合物的n型電導率。通過進一步提高聚合物的塞貝克系數，成功地將n型給受體聚合物的熱電性能提高了三個數量級。
聚合物的分子結構如圖2所示。在給體片段上引入氟原子降低了聚合物的前線軌道能級，同時可以在聚合物分子主鏈中引入多重氫鍵相互作用，以增加聚合物骨架的剛性、提高聚合物的鏈內電荷傳輸能力。摻雜后，引入氟原子的聚合物的n型電導率提升至1.3 S/cm，功率因子提升至4.6 μW/mK2，是目前n型給受體聚合物熱電材料的最佳性能。
圖2 “給體修飾”n型給受體聚合物的化學結構和熱電性能。
圖3 摻雜聚合物的熱電性能。(a) 電導率；(b) 塞貝克系數；(c) 功率因子。
展開 
：噴墨印刷制備大面積柔性少層石墨烯熱電材料
該研究報道了可應用于柔性熱電器件的石墨烯薄膜的大面積噴墨印刷技術。所利用的石墨烯來源于通過超聲輔助液相剝落（UALPE）剝離的塊狀石墨。用該方法制備的石墨烯薄膜表現出類似于少層石墨烯的電子傳輸性能，但卻具備來源于無序納米結構的玻璃態導熱性能。結果表明，薄膜的熱電性能不僅超過了以前關于全石墨烯材料的報道，而且還與通過更復雜的合成方案生產的先進石墨烯-導電聚合物納米復合材料的熱電性能相當。
金屬所首次制備出一種新型熱電材料！
圖2 Bi2Te3-SWCNT復合材料熱電性能分析
此外，納米孔隙結構也有利于容納材料柔性變形時的相對位移，進一步提高柔性變形能力。獨特的顯微結構賦予該復合材料在室溫至100攝氏度范圍內，沿（000l）面內方向的熱電優值（ZT）高達~0.9，與商用塊體脆性熱電材料ZT性能相當，同時具有非常優異的彎曲柔性力學性能。進一步研究表明，由于該復合材料具有良好的彎曲柔性與自支撐結構，因此可使用離子束、飛秒激光等微納加工方法將其裁剪成任意幾何形狀和轉移至各種類型的基底上，有利于靈活方便地制備各種結構的熱電器件，甚至可以通過靜電力等非接觸式方法操控該復合熱電材料。同時，研究表明該復合材料的制備原理和技術可同樣適用于其他具有弱范德華力連接的層狀結構半導體材料體系，在柔性半導體材料和器件領域具有廣泛的應用前景。
圖3 Bi2Te3-SWCNT復合材料彎曲柔性性能分析與MD分子動力學模擬
相關研究成果“Flexible layer-structured Bi2Te3 thermoelectric ona carbon nanotube scaffold”于11月19日在《自然-材料》（Nature Materials）在線發表。該工作獲得國家重點研發計劃、國家自然科學基金、中科院裝備研制項目、中科院百人計劃等的支持和金屬所公共技術服務部研究員譚軍的大力協助。（來源：金屬所）
論文鏈接：
https://www.nature.com/articles/s41563-018-0217-z
展開 研究 \\ 超細晶和納米多孔材料的高效熱電制冷性能
微觀結構演變的原理圖、改進的熱電性能、模塊的冷卻性能。A：燒結溫度對樣品組織結構的影響示意圖，B：超細晶和多孔結構對MgAgSb晶格熱導率的降低效果，C：超細晶和多孔結構MgAgSb與其他方式優化MgAgSb材料的熱電優值對比，D：制備的熱電制冷器件與目前最先進制冷器件的最大溫差對比，E：制備的熱電制冷器件與目前最先進制冷器件的最大COP對比。
圖2. 在473 K條件下燒結的樣品微觀結構表征圖。
圖3. 熱性能分析。
圖4. 電輸運性能和優良熱點效率。
END
★ 平臺聲明
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展開 中科院金屬所Nature Materials：高性能柔性層狀結構的熱電材料
【引言】
隨著柔性電子器件的發展以及對可持續和多用途能源需求的不斷增長，柔性電子器件由于可以直接將廢舊的熱能轉換為有用的電能，因此已經引起各國研究人員的極大關注。與傳統的脆性和剛性熱電器件相比，柔性電子器件具有一些無可替代的優點。要獲得熱源表面和任意形狀之間的緊密接觸，良好的柔性是必不可少的；無支撐薄膜熱電材料由于可以容易地轉移到任何襯底上，通過減少熱能損失而顯著提高效率，通常是獲得最優器件配置的首選材料。
無機硫屬化合物（如Bi2Te3）是一種傳統的熱電材料，其可在寬的運行溫度下實現最優異的性能，但這種材料的脆性和剛性限制了它們在柔性熱電領域的應用。聚合物熱電材料雖然具有柔性好、重量輕以及易加工等優點，但由于其熱穩定性差、效率低以及接觸電阻高等缺點，因此嚴重阻礙其在熱電材料中的應用。碳納米管（CNTs）具有獨特的電、熱性能和優異的柔韌性，理論預測和實驗都表明CNTs是一種極具前景的柔性熱電材料。由于CNTs基復合材料中的碳納米管分布不均、弱的界面相互作用、雜質較多以及結構混亂等缺點，因而這種材料的熱電性能遠低于最新的無機硫屬化合物。因此，設計和制備具有優異綜合性能的柔性熱電材料仍然是一個巨大的挑戰。
【成果簡介】
近日，中科院金屬所邰凱平研究員、劉暢研究員和中科院近代物理所高寧研究員（共同通訊作者）等人合作利用磁控濺射技術在CNT支架上組裝層狀結構的Bi2Te3用于制造柔性熱電器件。該材料的功率因數在室溫下為~1600 μWm-1K-2，而在溫度為473 K時下降為1100 μWm-1K-2。其平面晶格熱導率為0.26±0.03 Wm-1K-1，室溫下最高的熱電品質因數可達0.89，這種性能主要來源于一種強的聲子散射效應。
展開 同濟大學《AFM》：一種超高功率因子復合薄膜用于柔性熱電發電機
如圖5(a)所示，當溫差為21.7, 27.2和34.1 K時，該器件的開路電壓分別為11.21, 15.50和21.2 mV。如圖5(b)所示，當溫差為21.7, 27.2和34.1 K時，最大輸出功率分別為0.79, 2.11和4.04 μW。在溫差34.1 K時的最大功率密度高達37.6 W m-2。歸一化的最大功率密度PDmax·l/ΔT2也高于已報道的柔性熱電器件的值。
將該器件放置于剛運行過游戲軟件的手機下。如圖5(c)所示的發電實例：在手機溫度與室溫間9.4 K的溫差下，該柔性熱電器件產生了5.3 mV的電壓。
圖5.用薄膜組裝的六個單臂的f-TEG的性能。（a）不同溫度梯度下的開路電壓（插圖是f-TEG的示意圖）。（b）不同ΔT下的輸出電壓和功率與電流。（c）剛運行完游戲程序的手機與環境之間9.4K溫差產生的5.3 mV電壓的數碼照片（右側為相應的紅外熱像）
。
展開 熱電領域著名的Hicks-Dresselhaus理論預言首次在二維層狀材料中得到實驗證實
該文章從載流子濃度、溫度以及不同厚度等多個自由度出發，實驗研究了二維層狀材料γ-InSe的熱電運輸性質，并結合理論計算，揭示了在薄層樣品中，量子限域效應會導致在導帶邊出現更尖銳的態密度，進而增強其熱電功率因子。最重要的是，該研究首次在二維層狀材料中通過實驗確定了當量子限域長度在小于熱德布羅意波長時，熱電功率因子顯著增強的臨界條件，最終證實了Hicks-Dresselhaus理論的預言。該研究結果為優化功率因子和改善二維層狀半導體的熱電性能提供了重要且通用的實驗指導。
【圖文導讀】
圖1 InSe的晶體結構，熱電測試的器件結構
（a）InSe的晶體結構圖
（b）7– 29 nm厚度下的InSe拉曼譜
（c）熱電測試結構的示意圖
（d）熱電器件的光學顯微鏡圖。
圖2 InSe的電學和熱電輸運特性
（a）不同溫度下的場效應轉移曲線
（b）不同溫度下的四端法電阻隨背電壓變化曲線，插圖為隨溫度變化的場效應遷移率
（c）不同溫度下10nm厚的Seebeck系數隨載流子濃度變化曲線
（d）常溫下，7– 29 nm InSe的Seebeck系數隨載流子濃度變化曲線。
圖3 薄層樣品中增強的量子限域效應
（a）9層和36層的InSe能帶圖
（b）9層和36層的InSe態密度分布
（c）垂直面內方向的導帶最低點狀態的平面平均波函數幅度。
（d）9層和36層的電荷密度圖對比。
展開 南科大何佳清團隊《Nature》子刊：高熵熱電材料領域新進展！
論文鏈接：
https://doi.org/10.1038/s41467-021-23569-z
熱電技術能夠將能量轉換過程中產生的廢熱直接轉換為電能，從而大幅提升能量的利用效率。并且，由于熱電器件具有結構簡單、無傳動部件等特點，其使用壽命可長達數十年，在低品質環境廢熱的回收利用領域展現出極大的優勢，具有很好的工業應用前景。然而，當前熱電技術的商業化應用受限于較低的能量轉換效率和較高的材料成本，因此，開發低成本的熱電材料，提升材料的熱電性能成為目前熱電領域迫切需要解決的難題。
何佳清團隊在前期的研究中（Science, 2021, 371, 830-834）提出，通過熵驅動的結構穩定效應能夠增加材料中固溶元素的固溶度極限，從而獲得之前難以制備的高固溶度多組分單相高熵材料體系。材料相組成空間的擴展為優化材料性能提供了巨大的組成調控空間，同時熵增導致的多尺度彌散晶格應力和穩定的晶體結構能夠協同優化材料的熱學和電學傳輸性能，從而大幅提升材料的熱電性能。在本次研究中，團隊進一步探索了高熵穩定硫族化合物作為基體材料，通過引入能帶工程和層級微結構進一步提升熱電性能的可行性，并探索了熵工程對于納米復合材料體系中異質界面的影響。
針對p型PbSe基材料，在Se位置固溶S和Te將會得到調幅分解的多相混合物，進一步在Pb位置固溶Na則會導致系統熵值的增加，其增加速度快于焓的增加，從而導致系統中熵驅動的結構穩定現象，實現了結構穩定的單相高熵材料。通過對材料熱電性能的測試，發現這種高熵穩定組成不僅能夠保證較高的電性能，還可以大幅降低材料的熱導率，從而提升整個溫度區間內的熱電性能。
在這一高熵穩定組成的基礎上，通過摻雜Cd元素來增加材料的禁帶寬度，能夠減小價帶中輕重價帶的能帶差值，從而導致典型的能帶收斂效應，增大態密度有效質量和塞貝克系數。
展開 
基于comsol的熱電+電卡制冷仿真分析
</p><p> 此次采用Comsol傳熱和電流模塊結合弛豫鐵電納米復合物的介電熵變方程來描述電卡器件的制冷仿真，上下兩端耦合熱電器件進行控溫和熱絕緣。</p><p><br></p><p>熱電+電卡制冷溫度分布動圖：</p>
</div><p><br></p><div contenteditable="false" width="100%"><p><img src="https://img.jishulink.com/upload/202109/ab5e1eb5551e4737a5630b168bd2cba4.gif" title="動畫.gif" alt="動畫.gif" style="max-width: 760px; width: 548px; height: 388px;" width="548" height="388" data-mobile-src="https://img.jishulink.com/upload/202109/ab5e1eb5551e4737a5630b168bd2cba4.gif?image_process=/format,webp/quality,q_40/resize,w_400" data-pc-src="https://img.jishulink.com/upload/202109/ab5e1eb5551e4737a5630b168bd2cba4.gif?
展開 南昆士蘭大學陳志剛&昆士蘭大學鄒進Chemical Science：通過實現高濃度銅摻雜并同時引入密
【引言】
熱電材料能夠實現熱能與電能的直接轉換，因此在廢熱回收，空調和制冷等工業領域具有相當廣闊的應用前景。作為新一代熱電材料的典型代表，單晶硒化錫（SnSe）塊體由于其高熱電優值（ZT，在773 K下可達到2.8）而備受關注。然而由于其較差的機械性能以及苛刻的晶體生長條件，單晶硒化錫很難應用于實際熱電器件中。為了解決這一難題，多晶硒化錫成為了一個新的研究課題。時至今日，多晶硒化錫基熱電材料的ZT值已經在很大程度上得到了提高，然而與單晶硒化錫的熱電性能相比，多晶硒化錫仍有不小的差距，因此合成具有高熱電性能的多晶硒化錫成為了研究重點。
能帶工程能夠實現對載流子濃度和塞貝克系數的有效調控，而異質元素摻雜是實現能帶工程的主要方法之一。在眾多摻雜元素當中，銅元素由于同時具有+1和+2兩種穩定價態，因此是可以對多晶硒化錫進行有效調控的關鍵元素之一。然而，目前硒化錫基熱電材料中的銅摻雜機理仍不明確，例如銅元素的摻雜極限、摻雜對晶體宏觀形貌生長的影響，對微觀尺度下晶格排列的影響，以及主要的摻雜價態等等仍是研究空白，而探究銅元素的摻雜機理對于實現硒化錫基熱電材料的性能最優化調控而言具有重大意義。因此，迫切需要研究基于多晶硒化錫塊體的銅摻雜行為，以實現硒化錫基熱電材料性能的進一步提升，同時，對于探索合適的摻雜元素以進一步提高其熱電性能而言，對銅摻雜機理的深入研究具有非常重要的指導意義。
【成果簡介】
近日，南昆士蘭大學陳志剛副教授以及昆士蘭大學鄒進教授研究團隊首次通過溶劑熱法實現了銅元素重摻雜的p型硒化錫微米級帶狀晶體，其燒結后的塊體材料的ZT值在823K下可達到1.41。
展開 晶格素化推動了高效的SnSe晶體熱電制冷技術
來源 | Science，北航新聞網
01
背景介紹
熱電技術已廣泛應用于廢熱回收和固態制冷等關鍵領域。其中，熱電制冷是利用帕爾帖效應直接將電能轉換為熱能的綠色制冷技術，僅通過調節工作電壓和電流就可以實現對制冷量和溫度的連續高精度控制。熱電制冷技術由于其控溫精準、尺寸靈活、結構多樣和局部冷卻等眾多優勢，在精確制導、傳感器和5G光模塊等關鍵領域具有比傳統的機械壓縮式制冷技術更強的競爭優勢。因此，研發高性能制冷材料，提升制冷器件的制冷效率，對于諸多科技自立自強等關鍵領域的精確溫控具有重要意義。
器件的制冷效率主要由材料的無量綱熱電性能優值（ZT值）決定。由ZT值的定義ZT = (S2σ/κ) T 可知，在給定溫度T下，高性能材料應具有大的溫差電動勢S（產生大的電壓），高的電導率σ（減小焦耳熱損耗）和低的熱導率κ（產生大的溫差）。然而各個物理參數之間的復雜聯系形成了緊密的聲子-電子耦合關系，使得熱電材料的性能優化極其具有挑戰性，調控這些強烈耦合的復雜熱電參數是提高材料ZT值和制冷效率的關鍵。
目前，碲化鉍（Bi2Te3）基材料仍為唯一的可應用的熱電制冷材料，然而Te元素的地殼稀缺程度等同于白金（且光伏材料CdTe占據一半市場份額），再且 Bi2Te3及熱電制冷器件存在可加工性能差、制冷性能不足和運行功耗過高等問題，探索和開發新型熱電制冷材料及器件至關重要。
展開 哈工大團隊發明 “體溫發電機”，可實時為LED燈供電，未來穿戴設備不再需要電池？
這項研究的通訊作者之一是哈爾濱工業大學（深圳）材料科學與工程學院教授張倩，她的課題組目前主要研究分布在熱電半導體能源材料的電聲輸運調控、熱電器件的設計與效率提升，柔性可穿戴發電與制冷器件等。
張倩表示：“不要低估我們身體和環境之間的溫差 —— 雖然很小，但實驗表明它仍然可以發電，這是一個極具潛力的領域。” 研究小組希望這種 “體溫發電機” 在未來可以取代傳統電池，為可穿戴電子產品提供電力。
把皮膚熱能變電能
近年來，隨著個人醫療健康系統和物聯網的快速發展，越來越多的可穿戴電子產品（如生物傳感器、智能手表、柔性發光器件、柔性顯示器和電子皮膚等）進入了日常生活，這些可穿戴電子設備的功耗通常為 100 納瓦（nW）到 10 毫瓦（mW）不等，由一個微小的電池包模塊來供電，電量耗盡了可以循環充電，如想要提升續航時間，要么去改進電池和低功耗系統的性能，要么發明一種全新的供電方式。
作為傳統電池的一種極具吸引力的替代品，熱電發電機（TEGs）擁有無工作流體、無運動部件、運行安靜、可靠性高、便于攜帶等獨特性能，有望打造出一種創新解決方案。
但傳統的 TEGs 材料是剛性的，與可穿戴電子設備不好兼容，因此，設計和制造柔性熱電發電機（flexible TEGs）成了很多科研團隊的目標。
展開 