熱電材料計算的案例
基于Cu12Sb4S13四面體的熱電納米復合材料及其熱電性能增強
盡管CAS具有超低的晶格熱導率，但由于其相對較低的功率因數(S2σ)，其TE性能仍然低于其他高性能TE材料。功率因數依賴于材料結構。因此，通過引入納米級結構可優化電傳輸性能，從而將簡單的制造過程結合到基底中，同時保持低導熱性，能夠進一步實現CAS可調的TE性能。雖然引入納米結構是提高材料熱電性能的有效方法之一，但其在CAS四面體中尚未得到應用。
【成果簡介】
近日，清華大學李敬鋒教授(通訊作者)等采用機械合金化(MA)和放電等離子燒結(SPS)相結合的簡便方法合成了Nb2O5納米顆粒分散的Cu11.5Ni0.5Sb4S13-δ復合材料，并在Nano Energy上發表了題為“Enhanced performance of thermoelectric nanocomposites based onCu12Sb4S13 tetrahedrite”的研究論文。通過重復的MA和SPS工藝得到的細粒納米結構提高了整個溫度范圍內的電導率和功率因數。由于強烈的低中頻聲子散射，均勻分布的Nb2O5納米顆粒和納米孔將晶格熱導率有效降低至0.6 W·m-1·K-1。少量的Nb2O5添加(0.3 vol %)使得723K時ZT值高達1.2，與基底樣品相比增加~50%。上述納米復合材料還具有高平均ZT值、熱電轉換效率和斷裂韌性。
【圖文簡介】
圖1 CNAS-0.3NPs復合材料與其他熱電材料的性能比較
CNAS-0.3NPs復合材料與其他熱電材料的性能比較。
展開 基于COMOSL的熱電固耦合計算仿真 ￥400
使用的模塊是固體力學模塊，電流模塊，傳熱模塊， 是熱電固得多項耦合。模型滑輪上方存在作用力， 導軌下方固定。考慮熱接觸，電接觸滑輪左右來回滑動。電接觸采用Cooper-Mikic-Yovanocich 相關模型。
本案例模型及相關操作見附件、收費內容部分，凡購買本案例的朋友，結合附件中的模型及相關操作說明在仿真操作上還有什么疑問，請與我溝通交流。
VASP結合vaspkit+ShengBTE計算熱電優值（二）
3、熱電優值ZT的計算
通過簡單的換算即可得到熱電優值：
4、熱電值分析
ZT值是衡量熱電材料熱電性能的指標，它決定了在特定溫度下熱電材料能量轉化的最大效率。
其中σ為電導率，κ為熱導率，S為塞貝克系數，T 為溫度。而熱導率κ又可寫為電子熱導與晶格熱導之和：
因此要計算ZT值，我們需要分別計算電導率σ，塞貝克系數S，電子熱導率κe，晶格熱導率κc。
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上海光機所等在新型熱電材料取得進展！
近期，中國科學院上海光學精密機械研究所與山東大學、常州大學及上海大學等單位的熱電材料研究小組合作，在合成超低熱導率的新材料方面取得新進展。研究人員利用陰陽離子協同剪裁，將籠式化合物與銻化物的結構基元進行組合，打破傳統籠式化合物的固有結構與比例，獲得具有“電子晶體-聲子玻璃”特性的新型類籠式化合物Ba23M10Ge10Sb25δ(M = Ga, In)。這一新體系的發現為新型熱電材料的定向設計提供重要依據。
熱電材料性能評價指標為熱電優值ZT，ZT由Seebeck系數、電導率和熱導率決定。但是三個參數之間相互耦合，難以實現獨立調控。而本征熱導率低的材料具有明顯的優勢，給性能優化提供了先天條件，成為熱電材料研究的熱點。該課題組通過將籠合物與銻化物結合，利用籠狀框架中的“振子”Ba2+產生低頻振動，銻原子產生非簡諧振動，有效降低晶格熱導率。獲得的新化合物Ba23Ga10Ge10Sb25具有類似玻璃的導熱特性，在323K下的晶格熱導率為0.2W﹒m-1﹒K-1，僅為經典籠式化合物Ba8Ga16Ge30的1/4。
基于此類材料晶格熱導率低的優勢，通過調控載流子濃度，有望獲得有實際應用價值的高溫發電材料。該研究成果已被Chemistry of Materials[DOI: 10.1021/acs.chemmater.8b01441]在線發表。該研究獲得國家自然科學基金(No.11535010)、中科院創新交叉團隊等的資助。
展開 
一種用于可穿戴和個人熱管理的柔性熱電材料
來源 | Energy Conversion and Management
原文 | https://doi.org/10.1016/j.enconman.2023.117017
01
背景介紹
熱電器件(TEDs)因其能直接將熱轉化為電，以及易于調節的主動冷卻能力而引起了人們的極大興趣。近年來，可穿戴電子技術的快速發展擴大了TEDs的可能應用范圍。一個方向是為小型可穿戴設備的不間斷供電收集身體熱量，因此TEDs可以作為可穿戴綠色電源。另一個方向是對人體進行降溫，使皮膚保持舒適狀態。相對于傳統的集中空調系統，只需少量的人員就會消耗幾千瓦的功率，個性化熱管理的TEDs對于不同的個體來說，在功耗和舒適度調節方面更加高效。在此背景下，設備的靈活性和對人體皮膚的順應性具有重要意義。通常，有不同的策略來獲得TEDs的靈活性。一種是利用內在柔性熱電(TE)材料來制造f- TEDs。雖然它們具有優越的內在柔韌性，但由于柔性TE材料的熱電性能較低，使得它們無法通過收集人體熱量來驅動可穿戴設備。另一種方法是通過蛇形金屬線、銀納米線或液態金屬等柔性電極連接高熱電性能材料和TE材料，然后用柔性彈性體封裝。雖然這些工作已經實現了相當大的可以驅動可穿戴設備的身體熱發電，但大多數還沒有實現對人體等任意幾何形狀的有效主動冷卻。因此，開發一種能夠同時實現高性能的身體熱發電和主動冷卻的可穿戴TED對于個人熱管理具有重要意義。
02
成果掠影
柔性熱電器件(f- TEDs)可實現熱與電的直接能量轉換，在可穿戴柔性材料和個人熱管理方面具有廣闊的應用前景。
展開 熱電—從高通量材料發現到先進器件的發展歷史
來源 | Small
01
背景介紹
自19世紀塞貝克、珀爾蒂埃和湯姆森效應發現以來，熱電材料因其在建設節能世界方面的巨大價值而引起了科學家和工程師的興趣。TE材料可以通過溫度產生電能梯度，反之亦然。雖然全球三分之二的能源消耗被浪費為熱量，但通過收集廢熱，TE設備(TEDs)可以成為提高能源效率的潛在解決方案。TEDs不需要活動部件或對環境有害的工作流體，這可以提供可擴展且環保的發電和冷卻解決方案。對這一領域日益增長的興趣和研究投資使ted在空間和其他偏遠地區的發電，汽車和工業廢熱回收以及固態溫度控制器(如汽車氣候控制，小型便攜式冷卻器，微電子熱管理等)中的廣泛應用成為可能，旨在取代基于蒸汽壓縮的機械冰箱。TED需要將n型和p型半導體材料電串聯、熱并聯連接。根據應用的不同，TED可以分為兩種主要類型——發電(TEG)設備和冷卻(TEC)設備。
02
成果掠影
近日，美國諾特丹大學Yanliang Zhang綜述了熱電材料和器件的新進展。熱電材料可以將廢熱轉化為電能或充當固態珀耳帖冷卻器，正在成為解決全球能源短缺和環境可持續性的關鍵技術。然而，發現具有高熱電轉換效率的材料是一個復雜而緩慢的過程。高通量材料發現這一新興領域顯示出其加速開發高效率和低成本新型熱電材料的潛力。高通量材料加工和表征技術與機器學習算法的協同集成可以形成一個有效的閉環過程，以生成和分析廣泛的數據集，以發現具有前所未有性能的新型熱電材料。同時，先進制造方法的最新發展為實現可擴展、低成本和節能的熱電器件制造提供了令人興奮的機會。本文綜述了利用高通量方法發現熱電材料的最新進展，包括加工、表征和篩選。
展開 VASP結合vaspkit+ShengBTE計算熱電優值（一）
電導率σ，塞貝克系數S的計算：
使用vaspkit計算處對應的物理量，具體流程為：
準備好計算的材料對應的POSCAR。如果是二維材料可以使用vaspkit 的921或923功能對二維材料POSCAR進行標準化。
進行結構優化。
使用 vaspkit-681命令生成高密度的KPOINTS，然后進行靜態計算 （注意只有使用這項功能生成KPOINTS計算的結果才能繼續使用vaspkit命令計算下一步，使用M-S方法自動生成K點的計算結果無法進行下一步）。
準備對應的INPUT.in文件用于輸運性質計算
關于INPUT文件中的參數，一般只需要調整Temperature 以及Relaxation time。其中Relaxation time 一般可以通過查找文獻得到當前研究的結構的載流子Relaxation time/scattering time 。當我們查找不到時就需要自己計算出Relaxation time。
晶格熱導率的計算
計算晶格熱導率我們需要用到的軟件包括Phonopy,Thirdorder,ShengBTE。
其中Phonopy用于計算聲子譜及二階力常數，Thirdorder用于計算三階力常數，ShengBTE用于結合前面兩者的結果計算晶格熱導率。
1、Phonopy計算聲子譜及二階力常數
計算聲子譜及二階力常數的具體流程如下：
（1）對初始結構進行高精度的結構優化
這一步中INCAR的主要參數是EDIFFG，一般情況下應達到EDIFFG=-1E-8的標準。考慮優化速度，可以通過優化多次，每次優化時逐步減小EDIFFG直到EDIFFG=-1E-8的方法進行優化。高精度優化中IBRION建議設置為1，且當EDIFFG較小時建議設置ISIF=2。
展開 立方相MnGeTe2——一種新型的熱電材料
具有立方結構的IV族碲化物半導體(PbTe和SnTe)已經引領了熱電領域的諸多革新。近年來， 非立方相化合物GeTe與MnTe也表現出很好的熱電前景。
同濟大學材料科學與工程學院裴艷中課題組在Science China Materials上發表文章，介紹了一種新型高效非立方相熱電材料MnGeTe2。
MnGeTe2是GeTe與MnTe的衍生化合物。本征態MnGeTe2因單質鍺的析出而存在高濃度的陽離子空位， 載流子濃度高達~3.6×1021cm?3，遠高于熱電應用所需，通過Bi的摻雜可使得載流子顯著降低(室溫下MnGe0.9Bi0.1Te2載流子約為~9×1020cm?3)。
圖1 室溫下MnGeTe2的結構
在這樣大的載流子濃度范圍內，一方面可以基于聲學聲子散射機制下的單拋物帶模型，實現對載流子輸運性質進行全面的評估; 另一方面還可以實現熱電功率因子的優化。此外，由于材料中存在高度無序的陽離子和陽離子空位，可在測試溫度范圍內獲得1.2 W m?1 K?1甚至更低的晶格熱導率。
當載流子濃度達到優化值~9×1020 cm?3時，在850 K各向同性的立方相下可獲得接近1.0的zT值以及高于200 HV的維氏硬度值，進一步證實MnGeTe2是一個很有前景的熱電材料。
Promising cubic MnGeTe2 thermoelectrics
周斌強, 李文, 王曉, 李娟, 鄭良濤, 高博, 張馨月, 裴艷中
Science China Materials, 2018, doi:10.1007/s40843-018-9328-5
展開 基于ABAQUS熱電耦合模塊模擬復合材料雷擊 ￥48
模型描述：
本例所選模型為100mm×100mm的碳纖維增強樹脂基復合材料層合板，總厚度為8mm（單層厚度0.25mm），共32層。層合板最頂層（即施加雷擊載荷層）材料方向設置為45°，其余層均為0°。
結果展示：詳細教程、源文件（inp/odb）及結果文件（odb）見收費內容。
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研究 \\ 超細晶和納米多孔材料的高效熱電制冷性能
來源 | Materials Today
01
背景介紹
熱電( TE )技術作為一種綠色的工程解決方案，在小規模制冷和余熱回收方面越來越受到關注。在實際應用中，固態冷卻是其主導應用，由于具有高可靠性和緊湊性、無噪音運行、精確控溫等優點，已經具有成熟的商用市場。除了邊界或界面，孔隙率是另一種有效的策略，有望干擾聲子輸運以提高ZT。根據有效介質理論，導熱系數隨孔隙率的增加幾乎呈線性減小。如果電輸運受到的影響較小，則可以凈增加功率因子與熱導率的比值PF / κ，從而獲得增強的ZT，這已經在BiSbTe、SnTe和方鈷礦中實現。然而，納米級孔隙對熱電性能的作用目前仍存在爭議，因為在某些情況下，電導率的降低速率比熱導率的降低速率快得多，這將導致ZT惡化。這種明顯的反差可能與孔隙的大小和分布以及材料的本征性質有關。
02
成果掠影
納米晶粒和孔隙作為兩種常見的微結構缺陷，能夠阻礙聲子的傳輸。然而，迄今為止，納米晶粒在高溫下的穩定性以及多孔性在提高熱電優值ZT方面的可行性仍是熱電領域關注的問題。近日，哈工大材料學院隋解和教授、劉紫航教授和西安交通大學、中科院物理研究所組成的研究團隊首次利用超細晶和多孔結構的鎂銀銻（MgAgSb）基熱電材料制備了高性能熱電制冷器件，在α-MgAgSb中設計的主要由納米晶區域內的超細晶粒和隨機分布的孔隙組成的微結構，在300?K時，產生了超低的晶格熱導率0.46?W/mK，突破了估計最小值的限制，為熱電制冷性能優化提供了新思路。
展開 上海大學：熱電材料性能調控方面重要進展！
熱電材料的載流子濃度是其電-熱轉換效率的決定性因素之一。然而，熱電材料的最佳載流子濃度并不是一個定值，而是隨溫度而變化。因此，傳統的摻雜方式并不能實現熱電材料在全工作溫區內的載流子濃度優化。
近年來的研究表明，含有“動態原子”的化合物往往表現出奇異的電熱輸運性能，比如具有類液態Cu子晶格的Cu2Se化合物，以及具有金屬-絕緣體轉變的VO2化合物等。熱電（溫差電）性能由電、熱輸運性能共同決定，因此是研究“動態原子”作用的理想體系。并且在理解“動態原子”作用機理的前提下，有望利用其對熱電性能進行寬溫域優化。
動態原子行為示意圖：（a）低溫下體系由PbSe基體及富Cu第二相構成；（b）隨溫度升高Cu原子逐漸進入晶格間隙形成動態n型摻雜；（c）高溫下晶格間隙中的Cu劇烈振動，極大地降低了材料的熱導率。
最近上海大學材料學院駱軍教授課題小組利用“動態原子”對熱電化合物的電熱輸運性能進行了調控。他們首先設計并構建一個包含基體（PbSe）和第二相的相分離體系，并利用溫度升高過程中第二相的逐漸溶解在基體中引入了間隙原子，從而實現了在全溫區范圍內對載流子濃度的優化（見上圖）。
在該材料體系中，間隙Cu離子表現出“動態”特征，并且可以提供1個電子，實現對基體的n型摻雜。首先，在低溫下，富Cu第二相可視作原位摻雜源，隨著溫度升高，Cu在PbSe中的固溶度逐漸增大，Cu離子不斷從富Cu第二相動態進入到PbSe的晶格間隙，從而載流子濃度隨溫度升高而漸進式增加，實現了寬溫區的載流子濃度優化，因此功率因子顯著增大。其次，Cu的添加在材料中引入晶格缺陷，同時位于晶格間隙的Cu在高溫下劇烈振動導致低頻光學支聲子的出現，從而實現了多尺度聲子散射，因此晶格熱導率顯著降低。
展開 
立方相MnGeTe2——一種新型的熱電材料
具有立方結構的IV族碲化物半導體(PbTe和SnTe)已經引領了熱電領域的諸多革新。近年來， 非立方相化合物GeTe與MnTe也表現出很好的熱電前景。
同濟大學材料科學與工程學院裴艷中課題組在Science China Materials上發表文章，介紹了一種新型高效非立方相熱電材料MnGeTe2。
MnGeTe2是GeTe與MnTe的衍生化合物。本征態MnGeTe2因單質鍺的析出而存在高濃度的陽離子空位， 載流子濃度高達~3.6×1021cm?3，遠高于熱電應用所需，通過Bi的摻雜可使得載流子顯著降低(室溫下MnGe0.9Bi0.1Te2載流子約為~9×1020cm?3)。
圖1 室溫下MnGeTe2的結構
在這樣大的載流子濃度范圍內，一方面可以基于聲學聲子散射機制下的單拋物帶模型，實現對載流子輸運性質進行全面的評估; 另一方面還可以實現熱電功率因子的優化。此外，由于材料中存在高度無序的陽離子和陽離子空位，可在測試溫度范圍內獲得1.2 W m?1 K?1甚至更低的晶格熱導率。
當載流子濃度達到優化值~9×1020 cm?3時，在850 K各向同性的立方相下可獲得接近1.0的zT值以及高于200 HV的維氏硬度值，進一步證實MnGeTe2是一個很有前景的熱電材料。
Promising cubic MnGeTe2 thermoelectrics
周斌強, 李文, 王曉, 李娟, 鄭良濤, 高博, 張馨月, 裴艷中
Science China Materials, 2018, doi:10.1007/s40843-018-9328-5
展開 中科院金屬所Nature Materials：高性能柔性層狀結構的熱電材料
的標準參照物
比例尺：（a）是30 μm，（b、c）是1 μm
圖四 不同條件下所制備材料的熱電特性
（a-c）SiO2/Si上致密的Bi2Te3薄膜（紅色實心菱形）和具有低載流子濃度（藍色實心圓圈）與高載流子濃度（綠色實心正方形）的無支撐Bi2Te3-SWCNT雜化材料的平面電導率（a）、Seeback系數（b）、計算的PFs（c）
（d）低載流子濃度和致密Bi2Te3/SiO2/Si（紅色空心菱形）雜化材料的總平面熱導率和來自于偶極子效應（藍色空心圓圈）和晶格熱導率的貢獻
（e）對應的品質因數，計算的ZT誤差棒約為20%，由Seeback系數（~3%）、電導率（~5%）和熱導率（~10%）的測量不確定度所檢測
（f）與之前所報告的典型的柔性熱電材料、塊體Bi2Te3、Bi2Te3/CNT和該Bi2Te3-SWCNT雜化材料在室溫下的熱電ZT的比較，并給出這些熱電材料的總熱導率
圖五 Bi2Te3-SWCNT雜化材料和MD模擬的柔性彎曲測試
（a）對于厚度為600 nm（000/）織構（藍色實心圓圈）、無（000/）織構（綠色實心菱形）Bi2Te3-SWCNT雜化材料和在聚酰亞胺襯底上（紅色實心正方形）的致密Bi2Te3薄膜的相對電阻與彎曲半徑之間的函數關系，R和R0分別是雜化材料在彎曲變形狀態和初始平面狀態的電阻，插圖是（000/）織構雜化材料和Bi2Te3/聚酰亞胺樣品的循環彎曲測試結果，誤差棒為10%，該數值是從R（~5%）和R0（~5%）的測量不確定性中所確定的
（b、c）無支撐（000/）織構Bi2Te3-SWCNT雜化材料的橫截面SEM圖像
（d、e）在（000/）方向上的三個相鄰Bi2Te3納米晶體的彎曲柔性的MD模擬所用的結構模型，晶界傾斜角度不同，（d）是低角度：5
展開 金屬所首次制備出一種新型熱電材料！
熱電材料是一種不需任何外力即可將“熱能”與“電能”相互轉換的“綠色”能源材料，可利用生活、生產中的廢熱發電，或在施加偏壓條件下實現熱量的精準傳輸，被廣泛應用于溫差電池供電、微系統芯片控溫制冷等領域。
傳統的熱電材料為無機共價鍵/離子鍵晶體，例如碲化鉍（Bi2Te3）是目前應用最廣的熱電材料，其周期性層狀結構內為共價鍵/離子鍵連接，而層間為弱范德華力連接，因而具有本征的脆性，不能發生柔性變形。傳統熱電材料在實際應用中無法緊密貼合具有復雜曲率變化的熱源表面（如熱源管道、人體體表等），這種不良熱接觸導致熱量散失和較低的熱電轉化效率；同時也難以適應熱電器件日趨微型化和高度集成化發展的需要。因此，高性能柔性熱電材料的研發已成為該領域研究的重點和難點。
近期，中國科學院金屬研究所研究員邰凱平課題組、劉暢課題組與合作者研制出一種高性能碲化鉍/單壁碳納米管（Bi2Te3/SWCNT）柔性熱電材料。研究人員采用自主設計改進的磁控濺射沉積系統，以具有優異力學和電學性能的自支撐碳納米管三維網絡為骨架，利用亞納米尺度的碳管束溝槽限制擴散和誘導有序形核以及薄膜材料的溫度選擇性晶面生長機理，首次制備出具有高度有序顯微特征的Bi2Te3/SWCNT復合自支撐熱電薄膜材料。
圖1 Bi2Te3-SWCNT復合自支撐熱電薄膜材料生長結構示意圖
該復合材料具有納米孔隙結構，沉積的Bi2Te3納米晶粒緊密附著于碳納米管束表面，且具有高度（000l）面織構，Bi2Te3<-12-10>晶向平行于碳納米管束軸線，相鄰Bi2Te3納米晶粒間為小角度取向傾轉晶界。Bi2Te3（000l）面織構有利于提高載流子面內傳導，小角度晶界能進一步降低其對于傳導載流子的散射作用，納米孔隙結構和Bi2Te3/SWCNT界面等缺陷起到散射聲子降低熱導率的作用。
展開 小盤點：這些國內團隊做出了世界頂級熱電材料研究
經過研究發現硒化錫單晶的載流子遷移率是硒化錫多晶的5倍，這大大提高了熱電的性能優值。時隔一年，2015年關于硒化錫的研究被Science評委當期重點文章，提前以快訊的形式發表，應用硒化錫獨有的特殊電子能帶結構和多谷效應，可以將其在300-773K寬溫區范圍內的熱電性能大幅提高，ZT值從0.1-0.9提高到 0.7-2.0。
【小結】
從1821年Seebeck發現熱電效應以來，熱電材料已經發展了一百余年。近年來納米科技的眾多突破使得越來越多的科學家投身于納米結構的研究。因為納米材料具有比塊材更大的界面，以及量子局限化效應，故納米結構的材料具有新的物理性質，產生新的界面與現象，這對提升ZT值遭遇瓶頸的熱電材料預期應有突破性的改善，故納米科技被視為尋找高ZT值熱電材料的希望。尤其是對于航天探測領域，放射性同位素供熱的熱電發電器是唯一的供電系統。美國宇航局發射的“旅行者一號”和“伽利略火星探測器”等宇航器上已經成功應用，在航天器盡量要求輕量化時，仍攜帶重量不小的熱電發電系統，可見熱電材料的重要性。我國近年來也人才的不斷引入，也取得了豐碩的成果。對于ZT值，并沒有一個極限的準確值，這也使得研究人員不得不一直致力于提高它。熱電材料還有更多的發展空間：
1）對不同晶體結構材料進行塞貝克系數、電導率和熱導率的計算，以尋求ZT更高的新型熱電材料。
2）對現有的熱電材料體系進行更深入的研究，使其更加穩定。
3）所有研究的終極目的是希望能產業化造福更多人，所以需要加深對器件的研究，更快實現產業化。
注：以上僅介紹了國內幾個具有代表性的研究團隊，還有很多其他優秀的團隊同樣有很多優秀的工作，但是由于篇幅的關系，我們在這里就不能一一報道了，本文的目的就是對于剛接觸熱電材料或準備接觸熱電材料的人提供簡單的介紹，以期讀者能得到啟發而進行更加深入的了解！
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