納米多孔材料制備的案例
微流體技術:精細化學品合成與納米和多孔材料的制備
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華中科技大學柳林組JMCA：3D打印/脫合金技術制備分級多孔納米金屬及其高效降解污水性能
3D打印技術為制作幾何形狀復雜的三維多孔金屬框架提供了一個全新的方案，在三維多孔金屬框架的基礎上，如果通過脫合金化技術，可以構筑分級納米多孔結構，將顯著增加催化劑的比表面積以及催化性能。
【成果簡介】
最近，華中科技大學材料科學與工程學院非晶態材料研究室柳林教授課題組的楊沖、張誠等人，利用3D打印/脫合金化復合技術成功制備出三維分級納米多孔Cu催化劑（3D NP-Cu），并系統研究其污水降解性能。所開發的新型3D NP-Cu催化劑的比表面積相比非晶條帶增加了660倍，因此表現出優異的催化降解性能。其對偶氮染料的降解效率分別是商用Cu2+和Cu粉的14倍和4倍。此外，3D NP-Cu還表現出良好的循環穩定性，在多次循環后催化效率仍保持90%以上。這種催化劑還能高效降解復雜染料（多種混合染料）以及有效去除廢水COD。研究發現，3D NP-Cu的高效催化性能來源于大比表面積，豐富的表面原子臺階與納米Cu2O顆粒，以及便于物質傳輸的微孔結構。作者還展示了利用這種新型3D打印技術構建復雜催化劑構件的可行性，并驗證了其催化性能。相關工作發表在Journal of Materials Chemistry A, 2018, 6, 20992-21002。該研究得到了國家自然科學基金(51531003; 51471074; 51771077); 科技部973項目(2015C856801) 以及國家重點研發計劃(2016YFB1100101) 等項目資助。
展開 曼徹斯特大學李加深團隊《ACS AMI》：變廢為寶-回收可樂瓶制備的多層級多孔納米纖維膜高效捕獲PM2.5及模擬病毒
聚合物的原材料供應和回收成為了近期亟待解決的課題。利用回收的塑料瓶制備納米纖維膜，開發空氣過濾產品可以兼顧以上兩方面的問題。
在空氣污染物過濾設備中使用靜電紡絲工藝制備的納米纖維膜已是學術界和產業界的共識。高比表面積的多孔纖維膜一般被認為有比較高的過濾效率。通過對靜電紡絲得到的原生纖維進行溶液浸泡后處理可以改變纖維的表面形貌，使原來光滑的纖維表面產生納米級多孔結構，從而達到增加其表面積的目的。
圖1 不同溶劑處理30分鐘的回收PET纖維的SEM圖像。(a)無水乙醇；(b)丙酮；(c) 1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)/乙醇(1:1 wt %)；(d) NMP/乙醇(1:1 wt %)，乙醇沖洗；(e) NMP/乙醇(3:5 wt %)；和(f) NMP/乙醇(1:3 wt %)。
后處理溶劑選擇是成功制備靜電紡絲表面多孔或高粗糙度纖維的關鍵點之一。因此，可以誘導PET發生重結晶，進而改變形貌的溶劑都被選擇用來處理PET納米纖維膜，并將處理前后的樣品實施形貌和其他表征。
圖2 空氣過濾試驗示意圖。
病毒，包括近年引起大流行的COVID-19 冠狀病毒，本質上是一種蛋白類大分子，其尺寸一般為亞微米級。已有廣泛的研究證實，含有SARS-COV-2病毒的人體體液是傳播COVID-19的主要途徑。考慮到操作病毒的危險性，本實驗使用生物實驗室常用的熒光蛋白模擬病毒，對PET膜進行含病毒水霧的過濾性能測試。可以發現經過NMP處理后的PET纖維膜可以更高效的攔截熒光蛋白。因此可以肯定的是，經過后處理的高粗糙度的纖維膜的過濾效果要優于原生光滑纖維。
展開 可制備三維高分子納米復合材料的新方法
可制備三維高分子納米復合材料的新方法。碳納米管（CNTs）和石墨烯作為一種新型的碳納米材料，由于其獨特的結構和優異的性能，在聚合物納米復合材料領域引起了廣泛的關注。
近年來，中國科學院新疆理工研究所研究員馬鵬程領導的研究小組在碳納米管泡沫材料的制備和應用方面取得了一系列進展，部分研究成果已應用于國家重點實驗室。授權和授權。柔性傳感裝置中的三維聚合物納米復合材料的研究成果發表在《復合材料科學與技術》上，該研究得到了國家計劃、自然科學基金和精細化工產業化聯盟的支持。中國科學院研究生院。
研究人員使用廉價的商業化聚合物泡沫作為模板。通過控制實驗條件，制備原位催化劑，部分熱解聚合物模板，以及納米材料的生長，實現了CNT泡沫的高效可控生長。馬鵬程說，我們獲得的納米材料具有優異的St。結構穩定性、疏水性和吸附性均能吸附30～80倍的有機溶劑和未聚合的液體聚合物樹脂，可制備任意形狀的碳納米管泡沫，為C的制備提供了極大的便利。聚合物納米復合材料。
同時，研究人員充分利用了CNT泡沫的孔結構和吸附性能，并以聚甲基硅氧烷為基質，采用樹脂自滲透法制備了三維聚合物納米復合材料。研究了該材料的力學性能和電學性能。研究發現，該材料具有獨特的壓阻效應，在此基礎上，研制了一種基于三維聚合物納米復合材料的柔性應變傳感器。
研究人員利用自行研制的掃描電鏡（SEM）原位微機械測試裝置研究了應力條件下器件的微觀斷裂行為。結果表明，器件的電阻行為與CNT泡沫骨架的變化、內部裂紋的形成和擴展以及微觀結構和結有關，從結構變化的角度解釋了傳感材料的力電耦合行為。
柔性應變傳感器可以以多種方式結合到實際應用中，如電子皮膚顯示材料的應力分布、指示材料的存取電路的應變狀態等。它在可穿戴設備、柔性電子顯示、儲能等方面具有廣闊的應用前景。
展開 
3D打印/FDM工藝制備導熱MWCNT/PLA納米復合材料
因此，開發創新的高導熱材料來解決這一問題具有重要意義，常見的導熱填料如氧化鋁、氮化硼、氮化鋁、氮化硅、金剛石、石墨、金屬顆粒、碳納米管(CNTs)、石墨烯等，已被廣泛用于制備聚合物復合材料，以達到期望的性能。
其中，碳納米管相對于金屬納米填料具有更大的縱橫比和靈活性，可以更好地融入聚合物基體中，以滿足熱管理要求。多壁碳納米管(MWCNT)的導熱系數為2586 ~ 3075 W/(mK) 。然而，在先前的研究中，在聚合物復合材料中加入碳納米管對熱傳導或傳熱能力的增強作用有限。因此，開發一種能夠使得碳納米管在聲子傳輸的潛通道的首選方向上有序排列，以及調整在復合材料中所需的填充位置，這對于實現快速熱傳導的迫切需求是必不可少的。
3D打印，也被稱為增材制造，是一種從3D模型數據一層一層地將材料連接起來制造物體的過程。其中直接墨水直寫(DIW)和熔融層積成型(FDM)正在成為制造聚合物納米復合材料最成功和最廣泛使用的工藝。其中FDM方法是一種簡單的方法，可以制造幾何復雜的三維結構，并可編程宏觀和微觀結構。3D打印的高縱橫比材料可以賦予打印結構特殊的多功能，包括在電氣和熱管理、能量收集、能量存儲和傳感等應用中所需要的功能。
3D打印和碳納米管的結合可以為分層排列的結構編程提供無限的可能性。為了獲得高導熱性的聚合物納米復合材料，最需要的是在聚合物基體中加入大量的填料，并控制填料的取向和位置。3D打印能夠將填料分布在復合材料中具有所需方向的特定位置，有助于形成導熱路徑，并在首選方向上提高導熱性。
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成果掠影
近期，美國特拉華大學材料科學與工程系的倪超英教授在通過3D打印的方法驗證了該工藝對聚合物導熱性能的影響。
展開 利用棉花短絨：制備出超高比表面積氮摻雜多孔碳材料
利用棉花短絨：制備出超高比表面積氮摻雜多孔碳材料
新型碳材料的設計是當前材料科學研究的一個熱點，碳材料可廣泛應用于傳感、催化、儲能、環境修復等領域。傳統制備碳材料的原料都是以化石資源為主，但隨著化石能源的大量消耗，環境問題也變得日益突出。因此，開展以可再生的、廉價的、綠色環保的生物質為原料制備碳材料的研究具有重要的意義，也是可持續和綠色化學的目標和方向。
中國科學院新疆理化技術研究所資源化學研究室研究員張亞剛帶領其團隊立足于新疆資源轉化，以新疆豐富的棉花短絨為原料，設計開發了新型碳纖維和功能型氮摻雜多孔碳材料。在前期的工作中，張亞剛團隊設計開發了一種以棉花短絨為原料，環保、低成本制備碳纖維的新工藝。在制備碳纖維過程中，采用了較為環保的纖維素氨基甲酸酯工藝（CarbaCell），該工藝與傳統制備再生纖維素的方法相比，不僅生產流程更簡便，而且在制備再生纖維素纖維過程中更環保。相關研究成果發表在國際刊物ACS Sustainable Chemistry & Engineering，2016, 4(10): 5585-5593上。
近日，張亞剛團隊以棉花短絨為原料，經纖維素氨基甲酸酯、溶液配制，碳化、活化等步驟制備出了氮摻雜多孔碳材料，該材料孔隙結構可調，具有超高的比表面積，比表面積達到3700m2/g，氮含量達到7.7%。同時，系統地考察了不同的碳化溫度對試樣得率、元素組成、形貌、孔結構的影響。
科研人員還對氮摻雜多孔碳的電化學性能和染料吸附進行了評價，結果顯示，以該材料制備的超級電容器，具有優異的循環穩定性，循環5000次后比電容容量仍可保持初始容量的93-95%。此外，在濃度是1摩爾每升的H2SO4電解液中比電容容量達282 F/g，在6摩爾每升的KOH電解液中比電容容量達289 F/g，同時具有優異的倍率特性。
展開 水熱合成和冷凍干燥相結合制備超輕三維多孔γ-MnOOH材料
超輕三維多孔金屬氧化物材料在許多應用中起著重要作用, 因此采用低成本的材料和簡便的方法制備它們顯得非常重要.
圖1 3D-γ-MnOOH的吸附油過程
南京工業大學邢衛紅課題組近期在Science China Materials上發表文章，以高錳酸鉀、氯化錳和氫氧化鈉為原料, 結合水熱合成法和冷凍干燥法首次制備出超低密度(<0.078 g/cm3)、形狀可控和連續多孔的三維氫氧化氧錳(3D-γ-MnOOH).
作者系統地研究了反應物添加量和水熱反應時間對3D-γ-MnOOH合成過程的影響, 得出制備3D-γ-MnOOH 的最優工藝條件: NaOH/KMnO4和MnCl2/KMnO4的摩爾比分別為5.0和3.5, 水熱溫度和時間分別為180°C和10 h.
由于γ-MnOOH具有低密度和 充滿空氣的三維孔道結構, 使其可以在水中漂浮4個月以上, 并保持微結構不變.
同時，作者分析探討了3D-γ-MnOOH的微結構形成機制和漂浮機理. 超輕3D-γ-MnOOH的成功制備將促進其在吸油、儲能、催化劑載體等領域的應用.
本工作近期發表于Science China Materials, 2018, doi: 10.1007/s40843-018-9352-7
來源：中國科學材料
展開 研究 \\ 超細晶和納米多孔材料的高效熱電制冷性能
然而，納米級孔隙對熱電性能的作用目前仍存在爭議，因為在某些情況下，電導率的降低速率比熱導率的降低速率快得多，這將導致ZT惡化。這種明顯的反差可能與孔隙的大小和分布以及材料的本征性質有關。
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成果掠影
納米晶粒和孔隙作為兩種常見的微結構缺陷，能夠阻礙聲子的傳輸。然而，迄今為止，納米晶粒在高溫下的穩定性以及多孔性在提高熱電優值ZT方面的可行性仍是熱電領域關注的問題。近日，哈工大材料學院隋解和教授、劉紫航教授和西安交通大學、中科院物理研究所組成的研究團隊首次利用超細晶和多孔結構的鎂銀銻（MgAgSb）基熱電材料制備了高性能熱電制冷器件，在α-MgAgSb中設計的主要由納米晶區域內的超細晶粒和隨機分布的孔隙組成的微結構，在300?K時，產生了超低的晶格熱導率0.46?W/mK，突破了估計最小值的限制，為熱電制冷性能優化提供了新思路。研究成果以“Highly efficient thermoelectric cooling performance of ultrafine-grained and nanoporous materials”為題發表在《Materials Today》上。
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圖文導讀
圖1. 微觀結構演變的原理圖、改進的熱電性能、模塊的冷卻性能。
展開 《自然·材料》天津大學王志教授團隊及其合作者首次實現超薄多孔膜大面積制備
在碳捕集方面，在氣體分離中大放異彩的MOFs材料顯得不是很合適。其重要原因是大部分的碳分離捕集過程都會涉及到水份的影響，在潮濕的條件下MOFs材料的結構不是很穩定。并且在制備過濾膜的時候，MOFs材料一般會被涂覆到高分子薄膜上來形成“混合相”的薄膜。但是由于MOFs和薄膜之間沒有化學的橋接作用，因此實際的過濾薄膜會存在很多缺陷以及MOFs的團聚，從而造成過濾膜的性能缺失。
英國倫敦時間2018年11月19日下午，天津大學化工學院王志教授團隊及其合作者在《自然.材料》（Nature Materials）在線發表了題為“Metal-induced ordered microporous polymers for fabricating large-area gas separation membranes”的學術論文（DOI：10.1038/s41563-018-0221-3）,本工作首次實現了超薄多孔膜的大面積制備。
論文首次發現了可以通過金屬誘導的方法來合成有序微孔膜，用于高效的CO2/N2分離。在該論文中，作者以金屬離子（Cu2+, Zn2+），有機偶聯分子和短鏈的高分子聚合物作為結構單元，成功構筑了具有有序微孔結構的金屬誘導有序微孔聚合物（MMPs）。MMPs可以涂覆在商業的薄膜上，具有很好的機械穩定性。且由于CO2和其中的聚合物單元具有較好的親和性，因此能夠透過薄膜；而親和性較差的氮氣被阻擋，從而實現了氣體的分離。來自德州農工大學的Prof. Freeman在同期的雜志上發表評論，認為該項工作為氣體的分離技術開辟了一個全新的領域。
王志教授團隊長期致力于CO2分離膜技術的研究。為突破CO2分離膜的性能瓶頸，從綜合調控膜結構、聯合多種選擇機制、構筑CO2高速傳遞通道以及構筑高效仿生結構等方面設計和制備高性能膜材料。
展開 北航《先進材料》：一步制備多維取向的圖案化納米線薄膜
重要的是，這種方法具有很好的普適性，適用于銀、氧化鋅、氧化鋁等不同長徑比的納米線的有序組裝，甚至可以對有生命活性的微生物進行多維取向排列，代表了一類新的操控納米線溶液的方法。相關工作發表在Advanced Materials（DOI: 10.1002/adma.201900534）上，北京航空航天大學博士研究生邊瑞欣為本文的第一作者。
圖文速遞
圖1. 纖維毛細彈性聚集誘導的基于一維納米線的多維度有序微圖案的制備過程示意圖。
圖2. 多維取向的圖案化納米線薄膜的掃描電鏡圖像。X、Y、Z分別代表了上層水平定向排列的納米線，碳納米管紗線和下層垂直分布的碳納米管陣列的方向。（e - l）各種不同長徑比的納米線在陣列碳納米管膜表面的取向，包括銀納米線、氧化鋅納米線、氧化鋁納米線和微生物。
圖3. 制備得到的多維取向的圖案化納米線薄膜的力學傳感性能測試。
圖4. 陣列碳納米管表面取向的納米線可以可控轉移到柔性基底，構筑微電路。
原文鏈接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.201900534
來源：高分子科學前沿
展開 ：對位芳綸納米纖維及多形態全芳材料制備新進展
對位芳香族聚酰胺是一種高性能聚合物，以其為原料經過液晶紡絲工藝制備的對位芳綸纖維具有高強高模及耐高溫等優點，在國防、航空航天及民用等領域得到了廣泛的應用。但是由于對位芳香族聚酰胺分子鏈之間的相互作用力強，具有“不熔難溶”的特點，加工性能差，目前只有纖維這一單一的制品形式；而且纖維表面惰性，纖維間及和樹脂間結合力弱，進一步提高了復合制品制備的技術難度。比如對位芳綸紙及其蜂窩的制備等。而且完全由對位芳香族聚酰胺組成的全芳材料的制備與應用尚未得到科研工作者的重視。
近期，清華大學化學工程系的庹新林副研究員課題組提出了一種“單體?納米纖維?宏觀制品”多級自組裝策略，以單體為起點，以聚合法得到的對位芳綸納米纖維（polymerization-induced aramid nanofibers，PANF）為中間材料，分別通過凝膠收縮法及成孔模板法制備出全芳塊材（PANF bulk）和全芳蜂窩（PANF honeycomb）（圖1）。據了解，全芳塊材和全芳蜂窩這兩種形式的對位芳香族聚酰胺制品為首次報道，其成功制備拓寬了對位芳香族聚酰胺材料的宏觀制品形式，是對位芳香族聚酰胺材料制備成對位芳綸纖維以來的又一項突破。
圖1. 全芳塊材和全芳蜂窩的制備流程示意圖(a?h)及代表產物(i?l)
作者首先通過聚合法制備出PANF。如圖2a?b 所示，PANF具有高長徑比的特征，平均直徑為25.8 ± 6.4 nm。PANF在水中的濃度達到2%時，可形成PANF水凝膠（圖2c）。PANF水凝膠在20 °C的室溫條件下干燥收縮即可得到全芳塊材。
展開 
東華大學馮訓達研究員課題組《Macromolecules》: 規模化制備具有三維連通1納米孔道的聚合物材料
多孔聚合物材料廣泛應用于過濾、催化、能源等領域。特別是具有三維連通孔道，并且孔徑均一、尺度在1納米左右的多孔聚合物，是制備高選擇性、高滲透性納濾膜的理想材料。然而，常規的制備多孔聚合物的方法較難控制其內部的三維結構以及孔徑的尺寸。尋求創新的方法，實現廉價、規模化地制備多孔聚合物，是拓展此類材料應用的先決條件。
兩親性小分子的自組裝可以形成各種熱力學穩定、結構有序的液晶相，其作為模板已廣泛應用在制備無機介孔材料領域。此外，將可聚合的官能團引入兩親性分子中，從而獲得可聚合型液晶相，通過紫外光固化反應，可將液態的液晶轉化為機械強度更高的聚合物，并保存液晶前驅體的有序結構。
雙連續立方相（Q相）具有獨特的三維連通網絡結構，在幾何上可以通過三重周期性最小曲面結構來描述，是制備具有三維連通1納米孔道的聚合物的理想模板。然而，可聚合型兩親性小分子較難形成Q相，這是由于Q相特殊的界面曲率不利于液晶基元的堆積，而可聚合型官能團的引入造成一定的空間位阻；此外，在聚合反應過程中，由于分子構象的改變極易導致有序結構的破壞。盡管少數已報道的可聚合兩親性分子可以形成穩定的Q相，并成功實現了結構的光固化。然而，這些分子的化學結構較為復雜，合成路線繁瑣，難以大量制備，無法推廣。
近期，東華大學馮訓達課題組報道了一種易于推廣、基于Q相光固化來制備具有三維連通孔道聚合物的方法。通過高輝度的同步輻射X射線散射精確表征了所獲得的多孔聚合物的結構，并首次使用高分辨透射電鏡證實了Q相的三維結構在光固化后的高保真度。
展開 納米粒子自組裝制備2D準納米片的普適性方法
【小結】
綜上所述，作者開發出一種利用NP自組裝制備新型2D QNS的普適方法。 上述2D QNS橫向尺寸高達數微米，厚度高達幾納米。此外，上述2D QNS獨立存在并且在不同的溶劑中保持完整而無解構現象。配體是介導NP組裝以形成2D QNS的重要因素。利用該工作中提出的普適過程，作者以各種NP制備了不同的2D一元、二元、三元和四元QNS。具有不同成分的NP的組裝存在有趣的特性。正如在SERS的初步試驗中所證明的，Pd-Pt QNS具有增強的拉曼信號，并且有望用于痕量分析物的檢測。因此，該工作為利用組裝技術探索和設計2D功能納米片開辟了新的視野。
文獻鏈接：Generalized preparation of 2D quasi-nanosheets via self-assembly of nanoparticles (J. Am. Chem. Soc., 2019, DOI: 10.1021/jacs.8b12415)
來源：材料人
展開 《AFM》：激光誘導表面重構納米多孔金修飾二氧化鈦納米線！
納米結構基底的物理化學性質對激光解吸電離質譜的性能有重要影響。對基底性質的基本理解可以為高效LDI矩陣的設計和開發提供見解。
來自韓國延世大學等單位的科研人員
研究了納米多孔金修飾的二氧化鈦納米線(納米金-TNW)的混合基質被開發以實現增強的LDI-質譜性能
。本文基于包括光熱轉換和電子能帶結構在內的混合矩陣性質，研究了它的起源。相關論文發表在Advanced Functional Materials。
論文鏈接：
https://doi.org/10.1002/adfm.202102475
值得注意的是，納米金-TNW比原始的TNW和無孔金納米修飾的TNW(AuTNW)雜化物的性能獲得了進一步的改善，這歸因于激光誘導的表面重構/熔化現象。通過高孔隙率納米金的高效光熱轉換和激光曝光，納米金發生明顯的表面重組/熔化。在納米金結構改變的瞬間，內部能量從納米金轉移到被吸附的分析物被促進，這有利于解吸。此外，在重組npAu附近的TNW處原位產生應變，使TNW晶格發生畸變。應變的發展通過在帶隙中引入淺陷阱能級降低了電荷載流子的復合速率，從而增強了電離過程。最后，通過對神經遞質（neurotransmitter）的分析，證明了基于npAu-TNW混合矩陣的LDI-MS的高性能。
圖1.npAu-TNW的特性
圖2.TnW、Au-TnW和npAu-TnW納米結構中混合酪氨酸的DSC熱分析。
圖3.基于水接觸角(WCA)測量的TNW、Au-TNW和npAu-TNW的光催化活性
圖4.激光誘導npAu-TNW的結構變化。
展開 ACS Nano: 用納米球透鏡光刻法制備的偏振選擇III族氮化物橢圓納米棒發光二極管
文獻鏈接：Polarization-Selecting III-Nitride Elliptical Nanorod Light-Emitting Diodes Fabricated with Nanospherical-Lens Lithography, (ACS Nano, 2018, DOI: 10.1021/acsnano.8b04933)
來源：材料人
