枝晶生長的案例
comsol枝晶生長模擬
comsol枝晶生長模擬考慮溶質(zhì)場元素偏析
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鋰枝晶生長模擬，包括單枝晶、三枝晶和隨機(jī)形核模型，可供參考學(xué)習(xí)！
東華大學(xué)武培怡/焦玉聰團(tuán)隊(duì)《Small》：電解液添加劑助力水系鋅離子電池實(shí)現(xiàn)寬溫度范圍內(nèi)無枝晶生長
另外，采用20 DMSO 添加劑顯示出了高電鍍/剝離的庫倫效率（99.73%），較高的初始循環(huán)容量保持率（89.69%），顯著突出了DMSO添加劑在抑制枝晶生長和副反應(yīng)方面的作用。
圖4. 20℃下DMSO混合電解質(zhì)電池的電鍍/剝離行為。
SEM、XRD及DFT等手段進(jìn)一步證實(shí)了DMSO在抑制鋅枝晶和副反應(yīng)方面的作用。采用20 DMSO添加劑的Zn/Zn電池循環(huán)后鋅負(fù)極表面呈現(xiàn)無枝晶的六邊形結(jié)構(gòu)。XRD也證實(shí)了循環(huán)過程中，Zn2+是沿著002晶面進(jìn)行沉積，同時 DFT計(jì)算表明DMSO比H2O在002晶面上吸附能更高，誘導(dǎo)了Zn2+在002晶面上的沉積。值得一提的是，作者組裝了透明電池，直觀的展現(xiàn)出循環(huán)過程中使用20 DMSO的電池?zé)o氣泡和明顯的沉積物的形成。LSV和XRD結(jié)果也證實(shí)了DMSO添加劑對副反應(yīng)的有效抑制。
圖5. DMSO添加劑抑制枝晶及副反應(yīng)的機(jī)理研究。
采用20 DMSO添加劑的Zn/MnO2全電池在高電流密度（10 C）下展現(xiàn)出了極為優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性（3000 cycles）、高容量保留能力（140mA h g-1）及優(yōu)越的倍率性能。
圖6. 20℃下使用20 DMSO電解液的Zn/MnO2全電池性能。
作者進(jìn)一步研究了使用DMSO/H2O混合電解液的電池在低溫下的電化學(xué)性能。
展開 上海交大《AFM》：抑制鋰枝晶生長！氮氧共摻雜碳納米片陣列
然而，鋰金屬電池充放電過程中的低庫侖效率（CE）和鋰枝晶生長導(dǎo)致電池循環(huán)壽命短，阻礙了其實(shí)際應(yīng)用。近年來，人們發(fā)現(xiàn)鋰金屬電池失效的主要原因是庫倫效率低、活性鋰消耗或電解質(zhì)耗盡，而低庫倫效率主要是由“死”鋰形成引起的，這與金屬鋰沉積形態(tài)有關(guān)。因此，研究控制鋰離子電鍍/剝離行為、減少非活性鋰沉積的方法對鋰金屬電池的實(shí)際應(yīng)用具有重要意義。
上海交通大學(xué)和加拿大阿爾伯塔大學(xué)的科研人員通過聚合物界面自組裝和熱解工藝在銅箔上構(gòu)建了氮氧共摻雜垂直碳納米片陣列(NOCA@Cu)，作為提高庫侖效率和抑制鋰枝晶生長的有效載體。得益于大量的垂直多孔通道和豐富的親鋰雜原子摻雜，三維結(jié)構(gòu)NOCA@Cu在碳酸鹽電解液和乙 醚電解液中，能以可控的方式引導(dǎo)鋰的成核和生長，從而無鋰枝晶沉積，材料具有高庫倫效率和長循環(huán)壽命。有限元模擬進(jìn)一步揭示了垂直碳陣列的結(jié)構(gòu)功能，它不僅指導(dǎo)了有限空間的納米陣列中的鋰離子沉積，而且使整個三維電極中離子濃度和電場均勻分布。相關(guān)論文以題目為“N,O-Codoped Carbon Nanosheet Array Enabling Stable Lithium Metal Anode”發(fā)表在Advanced Functional Materials上。
原文鏈接：
https://doi-org.fjny.80599.net/10.1002/adfm.202102354
在本文中，作者通過聚合物界面自組裝和碳化在商用銅箔集流體上大面積涂覆聚合物衍生的氮氧共摻雜垂直排列的碳納米片陣列，其有效三維結(jié)構(gòu)能得到安全和無鋰枝晶的鋰金屬電池。研究發(fā)現(xiàn)，銅表面聚合物層的不同取向模式（垂直或水平）對雜原子摻雜和衍生碳的拓?fù)淙毕萦泻艽蟮挠绊憽?/span>
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基于comsol的晶枝生長仿真
基于comsol的晶枝生長仿真
基于comsol PDE的冰花晶枝生長模擬 ￥650
控制方程
其中變量方程如下：
采用comsol的廣義型偏微分方程模塊進(jìn)行方程建模，調(diào)節(jié)好參數(shù)和網(wǎng)格，完成冰花晶枝生長的仿真。
源文件在附件中，有興趣的可以下載并擴(kuò)展研究。
：固態(tài)電池中，固態(tài)電解質(zhì)解決鋰枝晶問
研究發(fā)現(xiàn)雖然LLZO和鋰的界面非常穩(wěn)定，但是枝晶鋰很容易沿著相界面和LLZO的缺陷／空隙處形成和生長,所以基于LLZO的固體電池容易短路。反之，LATP盡管和鋰直接接觸后，會發(fā)生反應(yīng)，但是兩者反應(yīng)生成的SEI膜能夠阻礙連續(xù)鋰枝晶的生長、區(qū)域擴(kuò)展和鋰離子的擴(kuò)散。這樣基于LATP的固態(tài)電池實(shí)效主要是由于電池阻抗增大而斷路，但不會像LLZO固體電池輕易的被短路。過去的分析方法是對循環(huán)LLZO和LATP顆粒，采用DFT模擬確認(rèn)LLZO和Li界面的穩(wěn)定性，但是LATP中的Ti4 +和Ge4+在與Li的反應(yīng)過程中部分地減少、形成“SEI”膜，能夠防止鋰枝晶進(jìn)一步的生長。本文研究了原位鋰和固態(tài)電解質(zhì)的界面（SEI）膜阻礙鋰枝晶生長的作用。如果在穩(wěn)定的LLZO隔膜孔隙里填充痕量的液體電解質(zhì)，這些液態(tài)電解液可以很快和長過來的鋰枝晶反應(yīng)，生成SEI來抑制鋰的進(jìn)一步迅速生長（相對于SEI毫無遮擋表面而言），從而延遲短路的到來。文章進(jìn)一步提出，簡單的用打磨的方法將Si納米顆粒填充LLZO粒料的表面微孔，這些Si也可以和鋰枝晶反應(yīng)生成類似于SEI的硅鋰合金（輕度嵌鋰），減緩鋰朝前繼續(xù)生長的傾向。并且由于Si和Li的反應(yīng)是可逆的，LLZO的對稱鋰電池循環(huán)次數(shù)大幅度提高。最重要的是，使用Si填充LLZO隔膜，揭示了LLZO固態(tài)電解質(zhì)和鋰之間的所需要的理想的SEI膜性質(zhì)即可逆性，對消除鋰枝晶不斷生長的重要性，對加速固態(tài)電池發(fā)展具有重要意義。
【團(tuán)隊(duì)介紹】
肖婕同時任職于阿肯色大學(xué)和西北太平洋國家實(shí)驗(yàn)室。肖老師在阿肯色大學(xué)的課題組，以經(jīng)典電化學(xué)方法理解電化學(xué)儲能，同時包括醫(yī)療電池和特種電池開發(fā)。肖老師同時也在西北太平洋國家室?guī)ьI(lǐng)團(tuán)隊(duì)致力于下一代鋰電池的研發(fā)。楊老師在華盛頓大學(xué)的團(tuán)隊(duì)集中在熱電材料和能源材料的開發(fā)，近年來?xiàng)畹膱F(tuán)隊(duì)在合成高性能固體電解質(zhì)方面有很大的進(jìn)展。
展開 comsol枝晶生長 ￥2300
comsol基礎(chǔ)培訓(xùn)
香港科技大學(xué)Chem. Mater.：固態(tài)電解質(zhì)理論研究取得進(jìn)展
另外，目前普遍認(rèn)為由固態(tài)電解質(zhì)遍具有較好的機(jī)械強(qiáng)度，在使用鋰金屬負(fù)極時可以避免枝晶（dendrite）生長問題。固態(tài)電池面臨的主要問題在于倍率性能，即充放電速度較慢。為了解決該問題，需要尋找具有極高離子電導(dǎo)率的固態(tài)電解質(zhì)。近期，多種金屬硼氫化物（Li2B12H12、LiCB11H12等）[2][3]被發(fā)現(xiàn)具有極高的離子電導(dǎo)率，被認(rèn)為有望成為優(yōu)質(zhì)固態(tài)電解質(zhì)，但其熱力學(xué)穩(wěn)定性、與正負(fù)極之間的適配性以及抑制枝晶生長的能力仍然存在較大疑問。
【成果簡介】
近日，香港科技大學(xué)Francesco Ciucci課題組利用量子化學(xué)計(jì)算系統(tǒng)研究了Li、Na、Ca、Mg等金屬硼氫化物的熱力學(xué)性質(zhì)及其在電化學(xué)氧化條件下與電極的適配性，并在Chem. Mater.上在線發(fā)表了題為” Metal-borohydrides as electrolytes for solid-state Li, Na, Mg and Ca batteries: a first-principles study”的研究論文。[4]該研究表明金屬硼氫化物在高氧化電位下熱力學(xué)不穩(wěn)定，但其分解產(chǎn)物具有較高的電化學(xué)窗口，因此可以限制電解質(zhì)膜的進(jìn)一步分解，基于此結(jié)果作者提出了界一種界面穩(wěn)定化機(jī)制并預(yù)測Li、Na硼氫化物的宏觀電化學(xué)窗口可達(dá)5V。作者還研究了金屬硼氫化物機(jī)械性能并發(fā)現(xiàn)其具有較低的剪切模量，因此其與純金屬電極的機(jī)械適配性較差，較難抑制枝晶生長。通過關(guān)聯(lián)陰離子轉(zhuǎn)動能壘與實(shí)驗(yàn)觀測到的離子超導(dǎo)相變溫度（superionic phase transition temperature），作者提出了摻雜異半徑陰離子提高離子電導(dǎo)率的方法并得到了實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。
展開 中山大學(xué)《ESM》：抑制鋰枝晶，一種用于快充鋰金屬電池的人工SEI膜
雖然這些策略可以改善鋰金屬電池的均勻鋰沉積和循環(huán)性能，但獲得的SEI膜的機(jī)械強(qiáng)度仍不足以抑制枝晶生長，因此，研究者探索了大量的方法來構(gòu)建一種堅(jiān)固的人工SEI膜，以避免不受控制的鋰枝晶生長。在鋰負(fù)極上涂覆無機(jī)材料，如金屬氯化物鈣鈦礦和碳材料，可以保護(hù)鋰金屬不受液態(tài)電解質(zhì)的影響，并允許鋰離子在低能壘下快速傳輸，由于其易碎性，無機(jī)人工SEI膜在鋰金屬的巨大體積變化過程中容易斷裂。
聚合物具有與枝晶生長相匹配的優(yōu)異柔韌性和高彈性，能夠很好地克服純無機(jī)材料在設(shè)計(jì)人工SEI膜時的缺點(diǎn)。然而，有機(jī)線性聚合物基人工SEI膜較低的機(jī)械模量難以抑制長循環(huán)過程中的枝晶生長，導(dǎo)致鋰金屬電池失效。近年來，有機(jī)-無機(jī)復(fù)合材料被提出作為人工SEI膜，以解決有機(jī)線性聚合物或無機(jī)SEI膜的局限性，但無機(jī)組分的引入會增加電極的重量，降低電池的比容量。因此，構(gòu)建具有高機(jī)械模量、良好彈性和高電流密度耐久性的人工SEI膜是鋰金屬電池的迫切需要。
在本項(xiàng)工作中，作者提出了一種基于多功能單離子導(dǎo)電聚合物刷的具有高機(jī)械強(qiáng)度和優(yōu)異界面接觸的人工SEI膜
。通過表面引發(fā)的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合，采用纖維素納米纖維來合成聚合物刷，然后通過簡單的滴注法制備了單離子導(dǎo)電聚合物刷SEI膜。對于已制備的單離子導(dǎo)電聚合物刷SEI膜，納米纖維素因其晶體結(jié)構(gòu)而異常堅(jiān)固，單離子導(dǎo)電聚合物和與鋰離子配位的富-SO3-官能團(tuán)提供快速離子傳輸通道，以實(shí)現(xiàn)高電流密度長循環(huán)和良好的界面接觸。由于特殊的拓?fù)浞肿咏Y(jié)構(gòu)和多組分的協(xié)同效應(yīng)，所制備的單離子導(dǎo)電聚合物刷人工SEI膜可以同時獲得高機(jī)械強(qiáng)度、高離子電導(dǎo)率和低界面阻抗，通過負(fù)電荷-SO3-官能團(tuán)之間的強(qiáng)靜電斥力，對枝晶的持續(xù)生長也顯示很強(qiáng)的抑制作用。
展開 金屬凝固過程組織結(jié)構(gòu)演變的完美呈現(xiàn) | 同步輻射在金屬材料表征方面的應(yīng)用
利用這種不同的對比度，可以直接觀察到柱狀枝晶生長前沿的溶質(zhì)。在CET轉(zhuǎn)變過程中，當(dāng)凝固方向與重力方向相反時，枝晶臂容易發(fā)生斷裂，斷裂的枝晶臂在液相中繼續(xù)生長，阻礙了柱狀晶體的生長。
Zimmermann等人和Rakete等人研究了Al–10%Cu合金定向凝固過程中晶粒結(jié)構(gòu)的形成。他們發(fā)現(xiàn)這些碎片連續(xù)地從枝晶尖端區(qū)域分離，并在它們生長之前緩慢地移動到固液界面。由于碎片和周圍熔體之間的密度差很小，碎片會過度生長。結(jié)果，在低固化速率的大尺寸三維樣品中出現(xiàn)等軸晶體生長。
圖3 X射線照片顯示，在平行于重力的定向凝固過程中，在鋁–30 wt%銅中，平面共晶和柱狀枝晶生長。（a）t0+4.5s時的液體成分等值線圖；（b）從左到右枚舉的共晶前沿和柱狀尖端1到3的速度；（c）整個視頻序列上二維固液界面投影的時間演化。
圖4 顯示覆蓋在視場上的提取顆粒區(qū)域包絡(luò)的圖像分析算法。藍(lán)色等高線顯示了時間顆粒包絡(luò)的演化。星形虛線表示等軸晶核和初生臂生長方向。
圖5 熱梯度G=48k mm-1，無外部PEMF，Al-15wt%Cu凝固過程中的碎片圖。在每個圖像中，30 s時間幀內(nèi)的碎片事件的位置由黃色圓圈標(biāo)識。
基于第三代同步輻射源的同步輻射二維/三維成像技術(shù)迅速發(fā)展，高分辨率的實(shí)時、原位、動態(tài)和非破壞性表征能力揭示了柱狀等軸轉(zhuǎn)變、等軸晶自由生長、柱狀晶定向生長、枝晶臂斷裂和解離以及枝晶間競爭生長等現(xiàn)象。這些成像結(jié)果不僅為驗(yàn)證金屬合金凝固理論提供了直接的實(shí)驗(yàn)依據(jù)，而且為進(jìn)一步完善和豐富凝固理論提供了技術(shù)支持。
因此，利用同步輻射成像技術(shù)對晶體的形貌、溶質(zhì)分布、生長速率等方面進(jìn)行分析，可以獲得大量的精確數(shù)據(jù)，而這些數(shù)據(jù)是后分析方法無法獲得的。目前，同步輻射成像技術(shù)已成為研究凝固過程最先進(jìn)、最有力的工具。
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matlab模擬枝晶生長，可視化界面 ￥39
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展開 索爾維向鋰金屬電池公司Sepion投資 實(shí)現(xiàn)鋰金屬電池商業(yè)化
但由于枝晶生長，該電池很快就會失效，從而無法具有較長的生命周期。基于創(chuàng)新的聚合物隔膜，Sepion的技術(shù)可以阻止枝晶生長。
Sepion將當(dāng)前鋰離子制造基礎(chǔ)和液體電解質(zhì)優(yōu)勢相結(jié)合，其技術(shù)可以更好地被采用。作為鋰離子電解質(zhì)添加劑方面的領(lǐng)導(dǎo)者，索爾維可對Sepion核心技術(shù)實(shí)現(xiàn)專業(yè)知識的互補(bǔ)，索爾維增長計(jì)劃總裁Mike Finelli表示：“這正是我們電池平臺的使命，通過向Sepion投資，我們將加速實(shí)現(xiàn)更安全、更高性能和更可持續(xù)的電池。”
早前，Sepion開發(fā)出一種納米多孔聚合物膜，可提高鋰金屬負(fù)極的性能，有望使EV續(xù)航里程增加40%，成本降低20%，并提高安全性。
Sepion的當(dāng)前產(chǎn)品是由膜和鋰金屬陽極組成的鋰電極子組件（LESA），旨在與現(xiàn)有鋰離子制造基礎(chǔ)設(shè)施集成，從而降低市場采用障礙。
上述集成可通過混合鋰金屬電池設(shè)計(jì)實(shí)現(xiàn)，其中由Sepion隔膜保護(hù)的固體鋰金屬陽極與傳統(tǒng)金屬氧化物陰極和液體電解質(zhì)配對。因此只需切換至Sepion的LESA組件和單元設(shè)計(jì)，就可以將現(xiàn)有超級工廠（Gigafactory）升級為1.4倍大。
今年3月，加利福尼亞能源委員會（California Energy Commission）向Sepion資助140萬美元，以推動其安全無陽極混合鋰金屬電池的開發(fā)，從實(shí)驗(yàn)室規(guī)模驗(yàn)證到預(yù)原型。該項(xiàng)目將持續(xù)到2024年3月，會增強(qiáng)兩個關(guān)鍵組件電解質(zhì)和集電器，從而顯著提高鋰金屬電池的安全性、循環(huán)壽命、快速充電能力和成本。
Sepion隔膜與優(yōu)化電解質(zhì)存在協(xié)同作用，可將進(jìn)一步區(qū)分該項(xiàng)目中的混合鋰金屬電池，并將全電池設(shè)計(jì)從技術(shù)就緒水平（TRL）4提升到6。Sepion將與全球領(lǐng)先汽車制造商一起生產(chǎn)和驗(yàn)證原型鋰金屬電池。
展開 華南理工大學(xué)李遠(yuǎn)與熊訓(xùn)輝合作Angew：芳香化硝酸自由基Spiro-O8有效構(gòu)筑保護(hù)層提升鋰金屬負(fù)極性能
但目前，鋰金屬負(fù)極仍存在是鋰枝晶生長和庫倫效率低等問題制約其發(fā)展。
在李遠(yuǎn)研究小組的前期工作的基礎(chǔ)上（J. Mater. Chem. A 2017, 5, 3780-3785; Sci China Chem2019, 62, 1656-1665 and Chem2021, 7, 288-332)，李遠(yuǎn)研究小組將可商業(yè)化購買的2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴（Spiro-OMeTAD）進(jìn)行一步 通過簡易的三溴化硼脫甲基化反應(yīng)，得到具有極高自旋濃度的深黑色Spiro-O8自由基。研究者發(fā)現(xiàn)三苯胺酚自由基Spiro-O8具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，以及電化學(xué)、空氣穩(wěn)定性，其穩(wěn)定性源于其芳香化硝酸基團(tuán)的多重共振醌式結(jié)構(gòu)。近期，研究者發(fā)現(xiàn)該自由基具有相對較強(qiáng)的得電子能力，進(jìn)而利用Spiro-O8與鋰金屬易發(fā)生氧化還原反應(yīng)這一特性，通過將Spiro-O8溶解在有機(jī)溶劑中，然后滴涂在鋰金屬表面，在鋰金屬表面成功構(gòu)建了人造固態(tài)電解質(zhì)膜(SEI)：Spiro-O8-Li。
基于此，研究者利用Spiro-O8的三苯胺酚自由基電子受體性質(zhì)及其羥基化反應(yīng)在鋰金屬表面構(gòu)建無機(jī)（富LiF）/有機(jī)小分子鹽（Spiro-O8-Li）雙層人造SEI層，可有效抑制鋰枝晶的生長，基于該SEI層的鋰金屬負(fù)極在高電流密度與高面容量下仍具有穩(wěn)定的循環(huán)性能。
得益于Spiro-O8的扭曲空間結(jié)構(gòu)，Spiro-O8-Li層具有優(yōu)異的離子電導(dǎo)率和高度均勻的SEI層，這可以提供快速的鋰離子通道，實(shí)現(xiàn)離子流均勻化和Li+的均勻沉積。
展開 研究團(tuán)隊(duì)開發(fā)基于原子通道的新策略 可用于制造無枝晶鋰金屬電池
蓋世汽車訊 據(jù)外媒報(bào)道，廈門大學(xué)的研究團(tuán)隊(duì)開發(fā)了一種新策略，可用于制造無枝晶鋰金屬電池，其基礎(chǔ)是利用預(yù)隧穿石墨層在石墨中形成夾層和層內(nèi)原子通道。所獲得的原子通道，能夠支持鋰快速自由地?cái)U(kuò)散，并具有增強(qiáng)動力學(xué)特性。
（圖片來源：greencarcongress）
以鋰作為儲能系統(tǒng)中的負(fù)極材料，具有諸多優(yōu)勢，例如理論容量極高，達(dá)到3860 mA h g-1。然而，鋰枝晶生長引起的安全問題，使其實(shí)際應(yīng)用受到阻礙。鋰在電極/電解質(zhì)界面的不均勻和不可控聚集，會引起不良枝晶生長。由于不理想的電化學(xué)性能和嚴(yán)重的安全問題，其進(jìn)一步應(yīng)用受到影響。因?yàn)殇囋谪?fù)極表面擴(kuò)散遠(yuǎn)快于整體擴(kuò)散，所以調(diào)節(jié)鋰在負(fù)極表面的擴(kuò)散/沉積，被認(rèn)為是誘導(dǎo)鋰均勻沉積的主流方法。
以前的工作主要集中于構(gòu)建具有三維開放結(jié)構(gòu)的碳骨架和/或加入引導(dǎo)粒子，如Au、Ag金屬納米顆粒和Co、Ni單原子。在表面沉積之前，Li+必須克服很大的能壘才能插入石墨層。這會導(dǎo)致層膨脹，并且這些離子整體上被限制在典型的C6LiC6形態(tài)中，從而影響其擴(kuò)散性。因此，很少有人認(rèn)為塊狀石墨可以攜帶致密而快速的鋰離子流，多層鋰通過石墨層擴(kuò)散的潛力未得到充分利用。
研究人員通過密度泛函理論（DFT）計(jì)算和原位透射電子顯微鏡（TEM），開創(chuàng)性證明了在兩層石墨烯之間存在多層致密鋰的可行性，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過典型的C6LiC6結(jié)構(gòu)。然而，雙層石墨片的插入和擴(kuò)散性能，無法等同于其從中剝離出來的塊狀碳。此外，非擴(kuò)展性材料制備，使其在高性能LMBs中的實(shí)際應(yīng)用還遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠。 受這項(xiàng)工作的啟發(fā)，通過預(yù)隧穿石墨層，可以構(gòu)建通過塊狀碳擴(kuò)散鋰的新路徑。
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