單原子催化的案例
：單原子催化劑載體不可忽視的作用：可直接參與催化反應(yīng)
【引言】
單原子催化劑的活性中心僅局限于單原子中心本身嗎？除了作為穩(wěn)定單原子中心的配體，單原子催化劑的載體是否還扮演其他重要角色？最近，一項(xiàng)研究提出了單原子催化劑載體促進(jìn)催化反應(yīng)的鄰近效應(yīng)，揭示了金屬氧化物載體可以直接參與催化底物的活化，大幅提升單原子催化劑的活性。Science Bulletin 2018年第11期封面文章報(bào)道了這一研究。
【成果簡(jiǎn)介】
單原子催化是催化科學(xué)新興的前沿發(fā)展領(lǐng)域，但領(lǐng)域內(nèi)仍有許多基礎(chǔ)問題亟待梳理與回答。例如，單原子催化劑是否擁有比納米顆粒表面原子具有更高的活性？為何將同一金屬原子分散于不同載體所得到的單原子催化劑的活性會(huì)有很大差別？單原子催化劑的活性中心局限于單原子中心嗎？最近一項(xiàng)研究揭示了單原子催化劑的金屬氧化物載體除了扮演穩(wěn)定催化金屬中心的配體角色以外，其上與單原子分散金屬中心鄰近的金屬原子還有可能直接參與反應(yīng)物的活化、參與催化反應(yīng)，形成提升催化性能的顯著鄰近效應(yīng)。相關(guān)研究結(jié)果以題為“A vicinal effect for promoting catalysis of Pd1/TiO2: supports of atomically dispersed catalysts play more roles than simply serving as ligands”的論文發(fā)表于2018年第11期 Science Bulletin（封面文章），由廈門大學(xué)鄭南峰教授擔(dān)任通訊作者撰寫。
研究者在前期工作（Science, 2016, 352: 797-800）的基礎(chǔ)上，深入考察了兩種具有不同微觀配位結(jié)構(gòu)的單原子鈀催化劑（負(fù)載于不同表面性質(zhì)的TiO2載體上），發(fā)現(xiàn)盡管它們的電子性質(zhì)非常相近，但催化性能卻差別巨大。
展開 依托貴金屬材料的研發(fā)和生產(chǎn)技術(shù)，「 氦舶科技」率先切入高性能電子印刷化學(xué)品、單原子催化劑市場(chǎng)
Hyperion氦舶科技初期選擇從兩個(gè)行業(yè)切入應(yīng)用市場(chǎng)：一是研發(fā)和生產(chǎn)高性能電子印刷化學(xué)品，主要應(yīng)用于半導(dǎo)體、電子標(biāo)簽、光伏、顯示/觸控、柔性電子、敏感元件等領(lǐng)域；二是研發(fā)和生產(chǎn)單原子催化材料，并可應(yīng)用于新風(fēng)系統(tǒng)、綠色建筑和工業(yè)處理上。
CEO黃翟告訴36氪，之所以選擇高性能電子印刷化學(xué)品行業(yè)切入，是因?yàn)檫@個(gè)市場(chǎng)被國外材料巨頭壟斷，如杜邦、賀利氏等，國內(nèi)企業(yè)生產(chǎn)的大多是低端產(chǎn)品，在印刷性能、穩(wěn)定性、精密程度等方面均落后國外同類產(chǎn)品。Hyperion氦舶科技關(guān)注的另一個(gè)方向是單原子催化劑的研發(fā)和生產(chǎn)。在工業(yè)催化領(lǐng)域，單原子材料被譽(yù)為未來催化材料的發(fā)展方向。材料在催化過程中能夠擁有接近100%的原子利用率，且擁有極高的催化選擇性。但單原子催化材料的研究多處于學(xué)術(shù)階段，Hyperion氦舶科技是首家具備穩(wěn)定規(guī)模化生產(chǎn)單原子催化材料能力的公司。
在包括導(dǎo)電漿料、導(dǎo)電油墨等高性能電子印刷化學(xué)品行業(yè)，Hyperion氦舶科技率先開發(fā)出了3D+銀基復(fù)合材料合成技術(shù)及特殊形態(tài)微納米銀粉制備工藝，能夠大幅度提升產(chǎn)品的導(dǎo)電性能和印刷性能，可用于高性能導(dǎo)電漿料、導(dǎo)電油墨、納米銀墨水的制備。
黃翟告訴36氪，目前公司所研發(fā)的基于銀/銀銅復(fù)合物/碳的多種導(dǎo)電油墨性能達(dá)到國際領(lǐng)先水平，適用于電子標(biāo)簽（RFID）、柔性電子印刷品、透明導(dǎo)電膜、觸摸屏等領(lǐng)域高端需求市場(chǎng)。針對(duì)電子印刷化學(xué)品市場(chǎng)，Hyperion氦舶科技的高端產(chǎn)品會(huì)走定制化路線，低端產(chǎn)品會(huì)走標(biāo)品路線。面向高端大B客戶時(shí)，除了前期產(chǎn)品方案的設(shè)計(jì)和生產(chǎn)，在后期加工過程他們也會(huì)提供咨詢和調(diào)試服務(wù)。
在單原子催化劑領(lǐng)域，Hyperion氦舶科技目前已完成超過12種金屬材料的單原子級(jí)別工藝制備，公司涉及的單原子催化材料潛在應(yīng)用涵蓋基礎(chǔ)工業(yè)原材料合成、污染物降解、藥物催化合成、動(dòng)力電池電極材料、石墨烯材料生長(zhǎng)、儲(chǔ)能材料等多個(gè)重要工業(yè)領(lǐng)域。
展開 │揚(yáng)州大學(xué)工業(yè)催化課題組g-C?N?超低負(fù)載單原子Co催化環(huán)己烷高效氧化
工業(yè)上，普遍采用鈷鹽催化環(huán)己烷氧化工藝，為確保較高的目標(biāo)產(chǎn)物選擇性，環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率控制在5%以下，增大了物耗、能耗，且均相催化導(dǎo)致催化劑難分離。制備高效的多相催化劑，是解決上述的關(guān)鍵。單原子催化劑因其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)性質(zhì)以及優(yōu)越的性能而被廣泛關(guān)注，但目前缺少實(shí)現(xiàn)金屬活性組分在載體上原子級(jí)分散的普適性策略，導(dǎo)致單原子催化劑的合成仍具有挑戰(zhàn)性。
成果簡(jiǎn)介
本工作以石墨型氮化碳（g-C3N4）為載體，利用其特有的六方空腔的限域效應(yīng)和吡啶氮的電負(fù)性，采用簡(jiǎn)單的靜電吸附方法實(shí)現(xiàn)Co原子級(jí)分散于g-C3N4表面（Co/g-C3N4）。XAFS、XPS、CO-FTIR結(jié)果表明，Co原子與表層兩相鄰吡啶氮以及亞層一吡啶氮配位，價(jià)態(tài)位于0和+2價(jià)之間（圖1）。O2-TPD和DFT計(jì)算結(jié)果顯示，單原子Co對(duì)O2有強(qiáng)的吸附及解離能力。
圖1. Co K-edge的（a）XANES 譜,（b）傅里葉變換R空間和（c）小波變換EXAFS譜。（d）Co/g-C3N4的Co K-edge的k、R空間實(shí)驗(yàn)和擬合的EXAFS譜，（e）Co/g-C3N4的結(jié)構(gòu)模型（淺藍(lán)色、紅色、灰色、藍(lán)色分別代表表層的Co、O、C、N，黃色代表其他層的原子）。
反應(yīng)結(jié)果表明，盡管Co/g-C3N4中單原子Co負(fù)載量?jī)H為0.9 wt‰，但對(duì)環(huán)己烷氧化顯示出了較為優(yōu)異的催化性能（24%的轉(zhuǎn)化率和96%的選擇性）。
展開 直接以塊狀金屬為原料固相熱擴(kuò)散合成單原子催化劑，實(shí)現(xiàn)高效CO2還原
【小結(jié)】
綜上所述，該工作首次報(bào)道了利用固相熱擴(kuò)散策略從塊體金屬直接制備單原子催化劑，并可以實(shí)現(xiàn)催化劑的大規(guī)模制備。該催化劑可直接用于CO2電還原，而無需使用導(dǎo)電基材和絕緣聚合物粘合劑。CO的FE在寬工作電位（-0.7至-1.2 V vs. RHE）下保持在90％以上。總之，這種方法為直接從非貴重材料構(gòu)建高效穩(wěn)定的催化劑提供了依據(jù)，為其他高效單原子催化劑的設(shè)計(jì)制備和放大應(yīng)用提供了新的思路。
上述研究工作得到國家自然科學(xué)基金、國家科技部等項(xiàng)目的資助和支持。
文獻(xiàn)鏈接：Solid-Diffusion Synthesis of Single-Atom Catalysts Directly from Bulk Metal for Efficient CO2 Reduction（Joule, 2018, DOI: 10.1016/j.joule.2018.11.008）
展開 
單原子分散的Ir-N-C燃料電池陽極抗中毒催化劑
題目：單原子分散的Ir-N-C燃料電池陽極抗中毒催化劑
作者：王 顯，楊小龍，馬榮鵬，劉長(zhǎng)鵬，葛君杰 * ，邢 巍 *
文章鏈接：
http://yyhx.ciac.jl.cn/CN/10.19894/j.issn.1000-0518.210477
DOI：10.19894/j.issn.1000-0518.210477
研究背景
直接甲酸燃料電池（DFAFC）理論開路高、安全性好、對(duì)全氟磺酸聚四氟乙烯共聚物（Nafion）滲透率低，被認(rèn)為是最理想的燃料。1973年，Parsons等提出甲酸電氧化（FAOR）反應(yīng)的雙途徑機(jī)制以來，其間接途徑產(chǎn)生的毒化物種CO開始被人們廣泛認(rèn)知。由于傳統(tǒng)的DFAFC中陽極催化劑多為Pd基催化劑，CO在Pd金屬上的強(qiáng)吸附會(huì)導(dǎo)致活性位點(diǎn)被牢牢占據(jù)，進(jìn)而造成電池性能的大幅下降。陽極的毒化問題也成為了目前制約DFAFC發(fā)展的主要因素。
近年來，隨著單原子催化劑領(lǐng)域的興起和發(fā)展，金屬-氮-碳型單原子催化劑的應(yīng)用范圍被拓展到甲酸電氧化領(lǐng)域。2020年，李亞棟等報(bào)道了2種原子級(jí)分散的Ir-N-C催化劑和Rh-N-C催化劑，二者對(duì)于FAOR反應(yīng)具備超高的質(zhì)量比活性，并且相對(duì)于傳統(tǒng)的Pd基催化劑，其穩(wěn)定性有了突破性的提升。但是，目前單原子催化劑的制備大多數(shù)流程復(fù)雜、成本高昂且難以大批量制備。基于此，本文探索了一種可大規(guī)模制備的單原子分散的Ir-N-C甲酸電氧化催化劑，該Ir-N-C體系不僅具有高甲酸電氧化能力，還具有強(qiáng)陽極抗中毒特性，這為推動(dòng)直接甲酸燃料電池的實(shí)用化帶來了十分積極的意義。
展開 東華大學(xué)廖耀祖教授課題組JMCA：在氣相沉積制備共軛微孔聚合物單原子催化劑上取得新進(jìn)展
利用鉑、金、釕等貴金屬光催化分解水被認(rèn)為是制備氫能的主要路徑之一。然而，由于貴金屬的稀缺性和昂貴的使用成本，在實(shí)際應(yīng)用中存在一定的瓶頸。因此，開發(fā)具有成本效益的高活性析氫光催化劑具有重要意義。共軛微孔聚合物（Conjugated microporous polymer, CMP）具有擴(kuò)展的π共軛結(jié)構(gòu)和固有納米孔隙率，在氣體吸附和分離、能量存儲(chǔ)、多相催化和傳感等方面顯示廣闊的應(yīng)用前景。但是其作為光催化劑，通常需要昂貴的金屬催化反應(yīng)才能制備，同時(shí)還存在電荷分離效率、催化穩(wěn)定性待提高等問題。此外，單原子催化劑（Single atom catalyst, SAC）由于最大的原子利用效率和優(yōu)異的催化反應(yīng)活性受到了研究者的廣泛關(guān)注。CMP具有的豐富納米孔道、高表面積、可調(diào)節(jié)的能隙和易修飾等優(yōu)點(diǎn)，為制備金屬負(fù)載型SAC提供了獨(dú)特的平臺(tái)。通過制備CMP單原子催化劑，有望發(fā)揮“以一當(dāng)十”的功效，從而極大地提升光催化產(chǎn)氫效率。
基于以上研究背景，東華大學(xué)廖耀祖教授課題組與英國劍橋大學(xué)Giorgio Divitini研究員、卡迪夫大學(xué)Bo Hou研究員課題組合作，采用齊齊巴賓吡啶反應(yīng)（Chichibabin pyridine reaction），通過醛酮縮聚設(shè)計(jì)合成了吡啶基共軛微孔聚合物（Pyridyl conjugated microporous polymer, PCMP）。提出了低溫（150 ℃）氣相沉積策略，在PCMP載體上錨定過渡金屬如鎳（Ni）、鈷（Co）等制備了新型光催化劑。過渡金屬以單原子形式與共軛微孔聚合物中的吡啶氮結(jié)合，可對(duì)PCMP的能帶結(jié)構(gòu)進(jìn)行有效調(diào)節(jié)；同時(shí)，金屬單原子使聚合物電荷密度形成離域效應(yīng)，促進(jìn)質(zhì)子吸附。在可見光照射下，PCMP錨定過渡金屬單原子后顯示優(yōu)異的光催化產(chǎn)氫性能。
展開 Nature子刊：零價(jià)金屬原子催化研究重要進(jìn)展
近期他們提出了通過石墨炔的炔鍵、超大的表面和孔洞結(jié)構(gòu)與過渡金屬催化原子之間的協(xié)同作用，在石墨炔上成功負(fù)載了過渡金屬Ni和Fe等零價(jià)原子并實(shí)現(xiàn)了其表面活性組分的高度分散（如圖），解決了傳統(tǒng)載體上作為團(tuán)簇存在的單原子催化劑易遷移、聚集和電荷轉(zhuǎn)移不穩(wěn)定等關(guān)鍵問題。石墨炔負(fù)載的零價(jià)過渡金屬催化劑在催化過程中展示了高的穩(wěn)定性，催化劑中金屬含量?jī)H有傳統(tǒng)單原子催化劑的萬分之一，但催化性能更為優(yōu)異，過電位0.2 V時(shí)，該催化劑質(zhì)量活性是Pt/C（20 %）的34.6倍，該鐵和鎳催化單位面積最大活性位點(diǎn)數(shù)分別是 (2.56 ×1016)和 (2.38×1016)，分別是 Pt(111) (1.5×1015)的17倍和15.8倍，并在酸體系下顯示了超高的穩(wěn)定性。原子催化劑的出現(xiàn)為發(fā)展新型高效催化劑開拓了新的方向。該成果獲得《自然》雜志副主編及同行高度評(píng)價(jià)。
零價(jià)過渡金屬原子催化劑的合成
— END —
展開 《Small》田鶴/張進(jìn)濤/夏海兵：碳?xì)饽zFe單原子催化劑，可充電鋅空氣電池中的高效氧電催化劑
然而，ZABs的大規(guī)模商業(yè)應(yīng)用仍然存在受到電催化劑性能的阻礙，尤其是在充放電過程中對(duì)氧還原反應(yīng) (ORR) 和析氧反應(yīng) (OER) 的過高過電位。開發(fā)高效、低成本且具有優(yōu)異電催化性能的雙功能電催化劑是非常必要的。
單原子催化劑（SACs），尤其是過渡金屬單原子催化劑（TM-SACs），由于其原子利用率極高，在堿性條件下表現(xiàn)出更好的ORR活性。然而，單金屬TM- SACs 對(duì) OER 仍然不滿意，這是制備高效 ORR/OER 雙功能催化劑過程中的一個(gè)巨大挑戰(zhàn)。碳?xì)饽z（CA）因其相互連接的孔隙率、高表面積、優(yōu)異的傳質(zhì)性能和高導(dǎo)電性而被廣泛接受，是負(fù)載活性位點(diǎn)的最佳載體材料之一。在這種情況下，由 CA（Fe-Ni ANC@CA）支持的 Fe-Ni ANCs 可以實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的 OER 活性，同時(shí)保持其作為 ZAB 的 ORR 和 OER 的雙功能電催化劑的 ORR 活性。
【摘要】
中國科學(xué)院上海高等研究院
Zhengxing Lv
、浙江大學(xué)
田鶴研究員
、山東大學(xué)
張進(jìn)濤
/
夏海兵教授
團(tuán)隊(duì)共同
通過優(yōu)化熱解聚苯胺（
PANI）氣凝膠，成功地制備了
錨定在 N、S 共摻雜碳?xì)饽z（Fe-Ni ANC@NSCA 催化劑）上的 Fe-Ni 合金納米團(tuán)簇（Fe-Ni ANCs）
。通過在單寧酸 (TA)、Fe
3+
和 Ni
2+
離子的共存下聚合苯胺單體
合成
PANI 水凝膠
，并進(jìn)行
冷凍干燥。合成 Fe-Ni ANC@NSCA 催化劑的 TA、Fe
3+
和 Ni
2+
離子的最佳摩爾比為 1:2:5，可以
保證二維多孔碳片
，
形成具有 2 至 2.8 nm 之間超小尺寸的高密度 Fe-Ni ANC。
展開 北京化工大學(xué)&華南理工Chem: Ru單原子電催化還原氮?dú)夂铣砂?/span>
【小結(jié)】
總之，在N摻雜多孔碳上擔(dān)載單原子Ru可實(shí)現(xiàn)高效催化水性環(huán)境中電化學(xué)固氮，在-0.21 V（相對(duì)于RHE）處獲得較高且穩(wěn)定的NH3產(chǎn)率（3.665 mgNH3 h-1 mg-1Ru）。加入ZrO2后，在較低的過電位下（0.17 V），可獲得高達(dá)21％的NH3法拉第效率。這種優(yōu)異的活性與Ru的小尺寸和ZrO2的促進(jìn)作用（抑制HER）有關(guān)。DFT計(jì)算表明，N2還原反應(yīng)主要發(fā)生在具有氧空位的Ru位點(diǎn)，其高催化性能可歸因于1）降低了* NNH的生成自由能（低過電位），2）減弱了* H的吸附（高NRR/HER選擇性），以及3）增強(qiáng)了N2的吸附（以引發(fā)NRR過程）。我們相信單原子催化為高效固氮提供了一種有潛力途徑，值得進(jìn)一步研究。
文獻(xiàn)鏈接：“Nitrogen Fixation by Ru Single-Atom Electrocatalytic Reduction”
【孫振宇教授及課題組簡(jiǎn)介】
孫振宇，北京化工大學(xué)教授，博士生導(dǎo)師。2006年于中科院化學(xué)所獲得物理化學(xué)理學(xué)博士學(xué)位，師從韓布興院士。2006年加入愛爾蘭都柏林圣三一學(xué)院 (Trinity College, Dublin) Jonathan Coleman 教授團(tuán)隊(duì)從事博士后研究。2008-2011年，在中科院化學(xué)所劉志敏研究員團(tuán)隊(duì)工作（副研究員）。2011年加入德國波鴻魯爾大學(xué) (Ruhr Univ. Bochum) Martin Muhler 教授多相催化團(tuán)隊(duì)進(jìn)行博士后研究。2012年獲得洪堡獎(jiǎng)學(xué)金 (Experienced researcher)，在德國波鴻魯爾大學(xué)開展研究。
展開 北工大頂刊：首次開發(fā)出一種高效單原子催化劑降解有機(jī)藥物！
文章鏈接：
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0926337321008651
利用球差矯正透射電子顯微鏡（Cs-TEM）和X射線吸收譜（XAFS）測(cè)試表明，此催化劑中W和V元素以單原子金屬氧化物形式錨定在Fe3O4基體表面，其中W元素占據(jù)了Fe3O4的中Fe2+的位置。瞬態(tài)光電流響應(yīng)（TPR）和紫外可見吸光光譜（UV-vis）測(cè)試結(jié)果表明，W和V元素的錨定極大提升了催化劑的電子空穴分離能力并改善了催化劑的禁帶寬度。電子自旋共振（ESR）測(cè)試結(jié)果表明該催化劑在進(jìn)行光催化反應(yīng)時(shí)產(chǎn)生的大量O2??是該催化劑能夠高效降解環(huán)丙沙星和布洛芬的直接原因。與近幾年光催化有機(jī)藥物的相關(guān)報(bào)道相比較，本工作開發(fā)出的Fe3O4基W、V雙單原子氧化物光催化劑擁有對(duì)環(huán)丙沙星和布洛芬的最高降解效率。該工作為高效降解有機(jī)藥物污染物催化劑的開發(fā)提供了新的思路。
展開 單原子催化劑PPT
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固體化學(xué)-單原子催化劑PPT
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《Nature Catalysis》四川大學(xué)肖丹/德州大學(xué)余桂華:單原子聚吡咯水凝膠!
此外，TOF 在 d
site
= 0.7 nm 處達(dá)到峰值，表明即使相鄰 Fe 原子之間更接近，單個(gè)位點(diǎn)的固有性能類似或略有降低。
圖
4：依賴于 d
site
的活性位點(diǎn)。
圖
5a 顯示了幾種具有不同 dsite 值的典型 Fe-N
4
SAC 的 Fe K-edge XANES 光譜。四個(gè)樣品的 XANES 分布通常表現(xiàn)出與報(bào)道的具有方形平面配置的 Fe-N
4
結(jié)構(gòu)相似的特征
圖
5：確定依賴于 d
site
的站點(diǎn)間交互。
【總結(jié)】
d
site
對(duì)單原子 ORR 電催化劑的關(guān)鍵影響已通過綜合方法和深入分析（包括微觀、電化學(xué)和光譜技術(shù)以及計(jì)算建模）確定。
團(tuán)隊(duì)
描述了一種水凝膠模板策略來調(diào)節(jié) SAC 中 Fe 原子的位置。我們的結(jié)果揭示了它們的 ORR 行為如何受到相鄰 Fe-N
4
部分的電子相互作用的影響。雖然大量研究一直集中在不同催化反應(yīng)的金屬-底物相互作用上，但這項(xiàng)工作進(jìn)一步強(qiáng)調(diào)了位點(diǎn)間通訊的存在和重要性。因此，這些發(fā)現(xiàn)對(duì)于更深入地了解 SAC 的位點(diǎn)密度如何促進(jìn)電催化性能具有重要意義。本文中采用的分析方法也將有利于表征技術(shù)的發(fā)展和單原
子電催化劑基準(zhǔn)的評(píng)估。除了
ORR，原子分散的 Fe-N
x
位點(diǎn)在最近的出版物中還顯示出催化許多重要反應(yīng)的能力，例如 CO
2
和 N
2
還原。據(jù)信，這項(xiàng)對(duì) SAC 中位點(diǎn)效應(yīng)的基礎(chǔ)研究可以指導(dǎo)未來設(shè)計(jì)用于各種催化反應(yīng)的高效 SAC。
展開 鎳單原子表面修飾分級(jí)MoS2納米片及其增強(qiáng)電催化析氫性能
圖4 MCM@MoS2-Ni的電催化活性
a) MoS2的能帶結(jié)構(gòu)；
b) Ni修飾MoS2的能帶結(jié)構(gòu)；
c) 0.5 M H2SO4中不同催化劑的LSV曲線；
d) 0.5 M H2SO4中不同催化劑的相應(yīng)Tafel圖；
e) 在-250 mV的恒定過電勢(shì)下，MCM@MoS2-Ni的電流密度隨時(shí)間的變化；
f) 初始和第1000次循環(huán)的MCM@MoS2-Ni的LSV曲線；
g) MCM@MoS2-Ni在不同掃速(mV·s-1)下的循環(huán)伏安曲線(CV)；
h) MCM@MoS2-Ni、MCM@MoS2和MoS2催化劑的電容Δj/2 =(ja-jc)/2隨掃速的變化，其中ja表示陽極電流密度，jc表示陰極電流密度；
i) MCM@MoS2-Ni、MCM@MoS2和原始MoS2的交流阻抗曲線，擬合曲線和實(shí)驗(yàn)點(diǎn)分別以實(shí)線和符號(hào)表示。
作者對(duì)MCM@MoS2-Ni的電催化HER性能進(jìn)行了研究，以探索單原子結(jié)構(gòu)表面調(diào)節(jié)的貢獻(xiàn)。通過密度泛函理論(DFT)計(jì)算充分證實(shí)了新的能帶結(jié)構(gòu)的生成。新生成的能帶結(jié)構(gòu)可以直接提高與Ni原子配位的S原子對(duì)H吸附的吉布斯自由能, 進(jìn)而促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行。為了確認(rèn)DFT預(yù)測(cè)，作者通過LSV曲線來研究催化劑在0.5 M H2SO4中的電催化HER性能。如圖4c和4d所示，MoS2和MCM的復(fù)合可以有效地加速電催化動(dòng)力學(xué)，從而提高催化性能。此外，Ni單原子的表面修飾則可以進(jìn)一步促進(jìn)本征活性位點(diǎn)的生成，進(jìn)一步提高反應(yīng)速率。為了研究MCM@MoS2-Ni催化劑的穩(wěn)定性，作者進(jìn)行了恒電位下的長(zhǎng)期穩(wěn)定性測(cè)試和連續(xù)的LSV掃描。MCM@MoS2-Ni的電流密度在24 h內(nèi)保持基本穩(wěn)定 (圖4e)，1000次循環(huán)后LSV曲線出現(xiàn)較小偏移，進(jìn)一步證明了電催化劑的高穩(wěn)定性(圖4f)。
展開 核殼納米結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑、光催化應(yīng)用及應(yīng)用前景
圖十九：共催化劑的負(fù)載和空間分離
（上）助催化劑分離的核殼結(jié)構(gòu)催化劑：Pt@TiO2@MnOx
（下）含薄殼異質(zhì)結(jié)的助催化劑分離的核殼結(jié)構(gòu)催化劑：Pt@TiO2@In2O3@MnOx
圖二十：活性位點(diǎn)的空間分離
(a) 以導(dǎo)電SiO2空心殼為平臺(tái)分離不同反應(yīng)位點(diǎn)，抑制整體光催化CO2還原的交叉反應(yīng)；
(b) 不同的反應(yīng)位點(diǎn)完全分離CO2光還原生成CH3OH的理想平臺(tái)。
圖二十一：催化劑分離和循環(huán)利用
由磁性材料構(gòu)筑的易于分離的核殼納米粒子。
【小結(jié)】
作者通過深入了解電荷載體合理調(diào)節(jié)的有效光催化形成機(jī)理和制備方法，綜述了合成核殼結(jié)構(gòu)的策略。我們將光催化反應(yīng)中的電荷行為分解為三個(gè)部分，以闡明基于核殼的各部分所采用的策略，這可為未來光催化劑的設(shè)計(jì)和制造提供有用的指導(dǎo)。幾乎每種上述改進(jìn)的核殼都采用了一種以上的促進(jìn)光催化反應(yīng)的動(dòng)機(jī)效應(yīng)。
未來，核殼結(jié)構(gòu)在整體非均相光催化的發(fā)展中具有很大的前景，例如水分解和CRR。與通常使用犧牲劑加速光反應(yīng)的一般光催化不同，整體光催化僅使用純水（或水和二氧化碳）作為原料來生產(chǎn)H2，O2或含碳化合物，代表從太陽能到化學(xué)能的有效轉(zhuǎn)化，這更有利于環(huán)境和資源的需求。
另一個(gè)改善核殼光催化活性的有希望的方向是與單原子催化的結(jié)合。單原子可以作為單原子核或助催化劑加載在內(nèi)部或外部空心殼上，這可以提供顯著的性能改善，包括活性，電荷捕獲，原子利用和表面反應(yīng)等。通常，催化劑用于單原子催化定義為僅含有分離的單個(gè)金屬原子作為主要活性中心的負(fù)載型金屬催化劑。
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