水凝膠薄膜的案例
浙江大學鄭強、吳子良團隊Small: 基于羧酸-鋯配位鍵快速制備高強度水凝膠薄膜
引入氫鍵、離子鍵等非共價鍵作為能量耗散單元是制備高強度水凝膠的有效途徑。金屬配位鍵具有較高的鍵能，可用于制備力學性能優異的水凝膠材料。研究表明，在水凝膠中形成羧酸-Fe3+配位鍵作為網絡的物理交聯點，可有效提高水凝膠的力學性能。但是，由于Fe3+離子對自由基聚合的阻聚效果，含羧酸基團的水凝膠需要通過溶液浸泡以形成配位鍵來完成力學增韌，由此導致延擴散方向存在一定的梯度結構。聚合過程原位形成配位鍵講簡化凝膠制備過程并改善其力學性能，其關鍵是拓展新的金屬配位體系，使其具有較高的鍵能且與聚合過程兼容。
浙江大學鄭強、吳子良團隊發現鋯離子（Zr4+）可以與磺酸根形成穩定的配位鍵，大幅提升含磺酸根的聚電解質水凝膠的力學性能（Adv. Mater. 2020, 32, 2005171）。在此基礎上，該團隊通過在Zr4+離子存在的條件下引發丙烯酸前驅液聚合，得到透明度高、力學性能好的物理水凝膠薄膜，其中COO–-Zr4+配位鍵作為物理交聯點。得到的水凝膠薄膜含水量為45-95 wt%，楊氏模量為0.1-186 MPa，拉伸斷裂強度為0.4-11.9 MPa，斷裂應變為54-390%，，撕裂能為100-8900 J·m-2。通過光模板引導局部聚合，可快速制備圖案化水凝膠薄膜；通過形成剪紙結構，水凝膠薄膜具有更好的可拉伸性和對復雜曲面的包覆能力。研究表明，通過形成COO–-Zr4+金屬配位鍵制備高強度水凝膠的方法適用于其他含有羧酸單元的凝膠體系，有利于拓展凝膠材料在生物、工程等領域的應用。
展開 同濟大學閆冰教授課題組AFM：稀土功能化氫鍵有機框架基水凝膠薄膜材料應用研究取得重要進展
在該項研究工作中，研究團隊基于原位合成方法成功地制備了氫鍵有機框架基水凝膠，然后通過銪離子與海藻酸鈉水凝膠的交聯反應制備出具有雙發射鑭系功能化氫鍵有機框架基薄膜。該薄膜關閉紫外線燈后顯示藍綠色長余輝，長余輝壽命達到1.99秒。根據熒光響應的不同，該薄膜作為熒光傳感器在10種喹諾酮中對氧氟沙星和氟甲喹有很好的選擇性并且遵循色度和比率傳感模式。低檢出限分別達到0.443 ppm和0.114 ppm。研究團隊還利用能量轉移過程深入探討了薄膜對兩種喹諾酮的熒光響應機制。薄膜在血清和尿液中對氧氟沙星和氟甲喹也有很強的檢測能力。為了進一步實現該薄膜的光學應用，研究人員利用對氧氟沙星和氟甲喹不同熒光響應機制，制備了熒光膜陣列和激發光調控的光學防偽薄膜，它們可以應用于多重信息的加密、解密和解碼。該研究工作提出了一種制備新型雙發射鑭系功能化氫鍵有機框架基薄膜的簡單方法，同時提供了智能發光材料用于熒光傳感和光學防偽技術的一個典型案例。
該項研究工作得到了國家自然科學基金項目和同濟大學發展科學基金項目的支持。閆冰教授為該論文的唯一通訊作者，博士生徐鑫為該論文的第一作者，博士生王金敏參與了相關工作。
展開 《Science Advances》康奈爾大學馬明林：可細胞遞送的水凝膠反向呼吸封裝系統
【經典回顧】
中山大學吳進：高穩定/超靈敏/可拉伸/快響應/可穿戴水凝膠薄膜溫度傳感器
雙網絡水凝膠又一篇《Nature Materials》機器手和人手指在柔軟微圖案化基材上的流體彈性動力摩擦
深圳大學周學昌：可回收/焊接/機械耐用/可編程的液態金屬彈性體復合材料
臺灣大學徐善慧《材料化學》分層膠束結構和快速粘合性的可注射酚醛-殼聚糖自修復水凝膠
【主圖導讀】
圖
1.研究中開發和合成的水凝膠。
圖
2.交聯劑DF-PF的形態和規模表征。
圖
3.所得水凝膠（CPF水凝膠）的流變性質和宏觀行為。
圖
4. CPF水凝膠在膠凝過程中的時間分辨相干SAXS實驗和擬合結果在混合后10–60 s內進行。
圖
5. CPF水凝膠的溫度相關連貫SAXS實驗和擬合結果。
圖
6.快速凝膠化的自修復水凝膠的獨特功能：粘合性和凝膠中凝膠注射。
圖
7.培養14天期間嵌入水凝膠的MSC的形態和活力。
參考文獻
：
doi.org/10.1021/acs.chemmater.1c00028
版權聲明
：「
高分子材料科學
」公眾號旨在分享學習交流高分子聚合物材料學等領域的研究進展。上述僅代表作者個人觀點。如有侵權或引文不當請聯系作者修正。商業轉載或投稿請后臺聯系編輯。感謝各位關注！
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展開 
《JMCA》哈工大楊帆/王榮國：新型透明可拉伸水凝膠的自愈半導體觸控面板
在此，
哈爾濱工業大學
楊帆副研究員
、
王榮國教授
團隊
展示了一種采用
電容式觸摸傳感系統的半導體觸摸面板，該系統基于聚（
N,N'-二甲基丙烯酰胺）-二氧化鈦納米復合水凝膠作為透明導體
。
該面板表現出高拉伸性、柔軟性、低寄生電容、高分辨率、快速響應和損壞時的即時功能恢復。該面板被拉伸到超過
1100% 的面積應變
，并且仍然可以作為輸入設備運行而不會犧牲其功能。此
外，面板邊緣附近的畸變，由于電有限元方法模擬證明的電阻非線性，在通過
3D打印優化四端子圖案后變得更弱。
表皮觸控面板貼在人體皮膚上，能寫字、下棋、玩游戲，表現出強大的性能和自愈能力
。
相關論文以題為
Skin-inspired self-healing semiconductive touch panel based on novel transparent stretchable hydrogels
發表在《
J
ournal of Materials Chemistry A
》上。
主圖
復合水凝膠的形成和表征
圖
1 制備過程的示意圖，包括簡單的兩步過程：DMAA 預聚物的生成和混合物的制備。
圖
2 納米復合水凝膠的表征。
(a) 具有不同 TiO2 負載量的納米復合水凝膠的 SEM 微觀結構：(1) 0 wt%、(2) 35 wt%、(3) 70 wt% 和 (4) 110 wt%。(b) 在 25°C 下對不同 TiO2 負載量的水凝膠進行動態振蕩頻率掃描。(c) 在可見光照射下水凝膠的光電流響應。
展開 中科院深圳先進院杜學敏研究員團隊等發展出天然高分子水凝膠材料三維形態可控編輯新策略
Nanoeng., 2020, 6, 58; Lab on a Chip, 2020, 20, 4321），創新性地提出僅通過尺寸效應與自上而下的交聯梯度結合，實現殼聚糖水凝膠薄膜三維形態可控編輯（視頻1）。
視頻1：殼聚糖水凝膠薄膜可控三維形變
首先，研究人員利用交聯劑自上而下滲透擴散帶來的交聯梯度，實現殼聚糖水凝膠薄膜的上下表面溶脹度差異；在此基礎上，研究人員通過調節水凝膠薄膜尺寸（長、寬、厚），即可實現殼聚糖水凝膠薄膜從二維平面形態轉變為螺旋、短管、長管等三維卷曲形態，并通過受力分析揭示其形變過程中的力學機制。進一步，研究人員將不同尺寸的凝膠薄膜設計到一起，即可實現一系列類似風車、花朵等復雜三維形態，且還可通過pH刺激調控其三維形態（圖2）。
圖2. （a）殼聚糖是從蝦蟹等甲殼中提取的天然多糖（圖片來源于網絡）（b）殼聚糖（CS）水凝膠自上而下交聯梯度設計示意圖；（c）殼聚糖水凝膠薄膜三維形態可控編輯相圖；（d）殼聚糖水凝膠復雜三維形態可控編輯。
該研究發展了一種天然高分子水凝膠材料三維形態可控編輯新策略，該策略既無需復雜設備進行結構設計，又無需多組分材料復合，僅通過交聯梯度與尺寸效應協同，即可實現單組分傳統高分子水凝膠材料三維形態可控編輯，且該簡單易行的形態編輯策略還可普適拓展到如海藻酸鈉等高分子材料中。
展開 中山大學吳進：高穩定/超靈敏/可拉伸/快響應/可穿戴水凝膠薄膜溫度傳感器
（b）示意圖說明通過鹽滲濾將LiBr引入水凝膠以提高穩定性。（c）TFSS傳感器的光學圖像以30％的應變拉伸并放置在智能手機上。屏幕上清晰可見熊的數字圖片。（d，e）顯示TFSS的橫截面輪廓的光學圖像。中間水凝膠層的厚度為12.15μm。（f）TFSS傳感器和塊狀水凝膠的透光率。
圖
2.示意圖，顯示了通過逐層旋涂技術制造TFSS傳感器的過程。
圖
3.拉伸性，抗干燥性和抗凍性。
（a）TFSS傳感器在0％和50％拉伸應變下的照片。（b）在25℃和22％RH下，相對于時間的散裝水凝膠，50重量％的LiBr滲透過的散裝水凝膠和TFSS水凝膠的重量損失。（c）三種樣品的重量損失與25°C下相對時間的關系，相對濕度從22％變為5％。（d）原始水凝膠和在50 wt％LiBr溶液中滲透2 h的水凝膠的DSC光譜。（e）在-18°C下存放超過24小時后，原始狀態（左），150°彎曲（中）和20％應變（右）時TFSS傳感器的照片，顯示了保留的柔韌性和可拉伸
性。
圖
4. TFSS傳感器的熱傳感特性。
（a，c）相對電容和電阻隨溫度的變化。插圖：TFSS傳感器的示意圖。（b，d）電容和電阻分別隨溫度變化。（e）最先進的可拉伸溫度傳感器的功能雷達圖。
圖
5.電容模式下的熱傳感機制。
（a）分別圖示了TFSS的橫截面輪廓（左）和溫度傳感器（中）在低溫（高于）和高溫（低于）時的等效電路圖的示意圖。（b）照片顯示在-18和40°C下分別沒有（左）和清晰（右）水滴從TFSS傳感器中擠出。（c）示意圖說明水凝膠-電極界面處離子的溫度依賴性吸附。
圖
6. TFSS溫度傳感器的可穿戴應用。
展開 《Materials Horizons》報道離子水凝膠新型電致變色器件
圖1 離子水凝膠電致變色器件
近日，國際知名期刊《Materials Horizons》刊登了題為“Multifunctional hydrogel enables extremely simplified electrochromic devices for smart windows and ionic writing boards”的研究論文。研究人員通過將多功能離子水凝膠與氧化鎢薄膜復合，設計了一種結構精巧的新型電致變色器件。在周期性偏壓下，這種基于離子水凝膠的電致變色裝置能夠表現出顯著的顏色變化和高達70％的透射率調制（如圖1所示）。與傳統電致變色器件相比，響應速度和著色效率均明顯提高。
圖2 離子書寫板演示
此外，論文中首次展示了一種基于電致變色原理的可擦寫離子書寫板（如圖2所示）。該設計突破了電致變色顯示器件不可擦寫的局限，驅動電壓低至~1 V。這項工作對下一代電致變色器件的設計與研發具有重要的意義，同時也為離子水凝膠的應用提供了一種全新的思路。
論文第一作者為西安交通大學材料學院青年教師方華靖博士。南方科技大學汪宏教授和方華靖博士為通訊作者，合作單位還包括美國賓州州立大學。該研究得到了國家自然科學基金、博新計劃和西安交通大學分析測試共享中心的支持。
展開 【前沿追蹤】光感應交聯劑及水凝膠！調控水凝膠降解、蛋白質釋放方式和速率！
另一個觀察結果是NB-酰胺水凝膠在連續照射后30分鐘內未完全降解，而帶有其他不穩定鍵NB的水凝膠均完全降解。這種不完全降解是酰胺參與Norris II型反應而導致中間體發生位移引起的。作者用羰基清除劑（氨基脲）使NB-酰胺水凝膠進一步完全降解，這種清除劑有助于光裂解。
圖2.小分子和水凝膠的光降解速率。（A）水凝膠主鏈中的NB在365nm光照射下的β消除反應。（B）小分子和水凝膠紫外光（365 nm）照下的一階光降解速率和量子產率。
3、水凝膠的水解
NB不穩定鍵的水解也可使水凝膠在較長時間內降解。為了研究水凝膠對在不同水環境水解的差異，作者將水凝膠浸泡在PBS （pH = 10）中，并在72 h內測量水凝膠體積（圖3）。在此條件下，水凝膠降解導致水凝膠體積增加（Q = V/V0），直到單鏈不再支撐網絡時水凝膠完全降解。NB-酯水凝膠在緩沖液中1小時內便快速溶脹，然后完全降解（圖3）。NB-酯水凝膠水解速率最快，其次是NB-碳酸酯和NB-酰胺。NB-氨基甲酸酯水凝膠沒有明顯水解。NB-酯同時表現出快速的光降解和水解，而NB-酰胺則表現出較慢的光降解速率和較快的水解。NB-碳酸酯和NB-氨基甲酸酯具有與常見的NB不同的降解特性。NB-氨基甲酸酯具有快速光降解速率和極慢速水解速率。NB在生理條件下仍然水解，將水凝膠浸泡在PBS（pH = 7.4，含有1％青霉素/鏈霉素和0.2％真菌區）中，NB-酯在21天之內降解，NB-碳酸水凝膠在49天之內降解，NB-酰胺和NB-氨基甲酸酯未發生明顯變化。這對設計光降解水凝膠非常重要。
圖3. 水凝膠的水解。（A）NB基團的可裂解鍵（X）決定了水凝膠的水解速率和形成的產物，Z1和Z2分別代表形成的產物。（B）水凝膠在pH ＝ 10的PBS的體積變化。
展開 ETH團隊設計，制造透明可拉伸的水凝膠鋅離子電池
A》武大段博/川大傅強：拉伸誘導取向，高強度和導熱的纖維素/氮化硼薄膜水凝膠
《大分子》浙大吳子良/鄭強/杜淼，華工孫桃林：氫鍵締合介導的韌性超分子水凝膠的動力學和粘彈性
南開大學孫平川《ACS Macro Letters》生物啟發的聚氨酯，具有帶有協同動態鍵的多功能嵌段模塊
《ACS Materials Lett.》哈工程張馨月/馬寧：超韌/穩定/抗溶脹/生物啟發導電水凝膠，用于關節軟骨置換
A》武大段博/川大傅強：拉伸誘導取向，高強度和導熱的纖維素/氮化硼薄膜水凝膠
《大分子》浙大吳子良/鄭強/杜淼，華工孫桃林：氫鍵締合介導的韌性超分子水凝膠的動力學和粘彈性
南開大學孫平川《ACS Macro Letters》生物啟發的聚氨酯，具有帶有協同動態鍵的多功能嵌段模塊
《Adv Mater》：一種可用于快速凈化飲用水的水凝膠材料！
f)ABH 和含活性炭水凝膠的純殼聚糖放置在含菌水中5天和 15 天前后的水分蒸發率。g) ABHs 在含菌河水中儲存 3 個月后的持續時間測試。每天包括 6 小時的水蒸發率持續測試。h) ABH 的能量效率和水蒸發率以及先前報道的具有不同抗菌機制的研究。
總之，研究人員通過聚合物骨架的分子修飾和原位凝膠化，制備了一種具有抗菌、抗生物污染、高水蒸發效率的抗菌水凝膠（ABH），其可用于水源的凈化與長期使用的太陽能水蒸發器。通過將兒茶酚基團接枝到 CS 骨架上，兒茶酚的自動氧化會產生過氧化氫作為副產物，從而滅活水中的細菌。醌功能化活性炭顆粒通過與細菌蛋白質和代謝中的巰基反應，進一步加速殺滅細菌。當直接用作片劑時，ABH 在環境條件下以零能耗在 60 分鐘內快速滅活 >99.999% 的細菌。作為簡單易用的水消毒和防生物污損蒸發器材料，ABH利用過氧化氫和醌基作為通用抗菌劑，在家庭或社區規模的實際水處理方面展示了巨大的潛力。（文：阿權）
本文來自微信公眾號“材料科學與工程”。歡迎轉載請聯系，未經許可謝絕轉載至其他網站。
展開 小凝膠，大威力！記中科院蘇州納米所在納米水凝膠抗污染油水分離膜材料取得進展
圖1兩親離子性納米水凝膠接枝改性PVDF多孔膜（ZNG-g-PVDF）示意圖。
近期，為了解決膜分離材料的抗污染問題，中國科學院蘇州納米技術與納米仿生研究所靳健研究員課題組在前期工作的基礎上，設計和制備了一種磺基甜菜堿型兩親離子性納米水凝膠接枝改性的PVDF多孔膜（ZNG-g-PVDF）（如圖1所示）。這一兩親離子性納米水凝膠的尺寸~50nm，這一納米級尺寸有助于納米水凝膠的快速浸潤和吸水，從而賦予了PVDF多孔膜超親水的性質。由于兩親離子性納米水凝膠同時具有水凝膠的高保水性能以及兩親離子性聚電解質的強水合能力，能夠在PVDF多孔膜的表面構筑出牢固的水合層以及近中性的表面。這一超親水的近中性表面賦予了PVDF多孔膜在水下對原油近乎零粘附的效果（如圖2所示）。此外，磺基甜菜堿型兩親離子性納米水凝膠具有優異的抗鹽性以及耐酸堿性能，保證了兩親離子性納米水凝膠接枝改性的PVDF多孔膜在不同種類的鹽溶液中以及寬泛的pH范圍內均能夠保持超親水特性以及水下超低油粘附效果。為了進一步考察這一分離膜材料的抗污染性能，研究人員通過模擬現實的乳化油水，利用這一兩親離子性納米水凝膠接枝改性的PVDF多孔膜來分離含有表面活性劑、蛋白質以及生物有機質（NOM）的油水乳液并監測其多次循環過程中通量的變化情況。實驗結果表明（如圖3所示），這一兩親離子性納米水凝膠接枝改性的PVDF多孔膜具有優異的綜合性抗污染能力，循環過程中通量的恢復率幾乎高達100%。這一工作所使用的親水改性策略相對溫和、簡單，為制備高效油水分離膜材料提供了新的視角。
圖2 ZNG-g-PVDF多孔膜表面浸潤性表征
圖3 ZNG-g-PVDF多孔膜分離不同乳化油水時循環通量變化結果
以上工作發表在《先進功能材料》(Adv. Funct. Mater, 2018,1804121)雜志上。
展開 深圳大學徐堅教授課題組在提高水凝膠保水性領域取得新進展
水凝膠因其優異的柔性、親水性和生物相容性等特點在組織工程、傷口敷料、藥物輸送、柔性電子、智能器件、能源等領域應用廣泛。然而，由于水凝膠中含有大量水分，水分不可避免地蒸發，而導致水凝膠在空氣中逐漸脫水，造成水凝膠柔性、彈性等功能逐漸喪失，這已嚴重限制了水凝膠的實際應用。因此，提高水凝膠的保水性對改善水凝膠的穩定性、延長水凝膠的使用壽命、擴展水凝膠的實際應用具有重要意義。
目前，提高水凝膠保水性的方法主要包括在水凝膠體系中引入高水合性鹽或/和醇類、用PDMS或Ecoflex等彈性體封裝水凝膠形成彈性體-水凝膠-彈性體三明治結構，以及在水凝膠表面構筑仿皮膚雙層疏水涂層的方法。針對在水凝膠表面構筑疏水涂層以抑制水凝膠脫水失效的方法，目前依然充滿挑戰，主要原因包括：第一，選擇性地只改性水凝膠暴露在外的表面而不改變水凝膠內部結構和化學組成非常困難；第二，親水的水凝膠表面與疏水涂層之間形成的界面強度很弱，導致其難以承受外在破壞而不能實際應用。
基于此，他們設計了一種通過化學鍵將疏水涂層鍵接在水凝膠表面的方法，在水凝膠表面構筑了類似皮膚結構的雙層疏水涂層來抑制凝膠內部水分的蒸發，從而提高水凝膠的保水性（圖1）。
展開 天津大學劉文廣教授團隊《Nano Today》：中草藥交聯生物大分子水凝膠攜帶rBMSCs@聚兩性離子微凝膠治療心肌梗死
實驗中發現，可注射水凝膠HA-Tyr-PUE具有適宜的凝膠時間以方便注射操作，另外水凝膠能夠清除DPPH自由基和羥基自由基，從而顯示出清除活性氧的能力。心肌梗死后缺氧問題可以通過氧氣釋放系統來解決，H2O2 在HRP的催化下僅產生氧氣和水。
將可注射水凝膠HA-Tyr-PUE作為載體與負載rBMSCs的PCB-PEG微凝膠混合，即HA-Tyr-PUE@rBMSCs@microgels注射到 MI 后的大鼠心肌梗死區，由于該凝膠體系對梗死區微環境的調節和干細胞旁分泌作用，纖維化減少，心室壁厚度增加，新生血管形成能力提高，顯著恢復了心臟功能和心室結構（圖2）。這種裝載維持干性的rBMSCs@microgels和具有ROS清除能力的中草藥交聯生物大分子水凝膠，可以擴展到設計不同的自適應治療載體以促進組織再生和功能恢復。
Fig. 2. Fluorescent images (a) and quantitative analysis (d) of Tunel positive cells at the infarcted area in various groups. Representative immunofluorescent images and quantitative analysis of CD68 (red, b and e) and CD206 (red, c and f) for the characterization of inflammation in vivo.
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