單原子催化劑的案例
：單原子催化劑載體不可忽視的作用：可直接參與催化反應
【引言】
單原子催化劑的活性中心僅局限于單原子中心本身嗎？除了作為穩定單原子中心的配體，單原子催化劑的載體是否還扮演其他重要角色？最近，一項研究提出了單原子催化劑載體促進催化反應的鄰近效應，揭示了金屬氧化物載體可以直接參與催化底物的活化，大幅提升單原子催化劑的活性。Science Bulletin 2018年第11期封面文章報道了這一研究。
【成果簡介】
單原子催化是催化科學新興的前沿發展領域，但領域內仍有許多基礎問題亟待梳理與回答。例如，單原子催化劑是否擁有比納米顆粒表面原子具有更高的活性？為何將同一金屬原子分散于不同載體所得到的單原子催化劑的活性會有很大差別？單原子催化劑的活性中心局限于單原子中心嗎？最近一項研究揭示了單原子催化劑的金屬氧化物載體除了扮演穩定催化金屬中心的配體角色以外，其上與單原子分散金屬中心鄰近的金屬原子還有可能直接參與反應物的活化、參與催化反應，形成提升催化性能的顯著鄰近效應。相關研究結果以題為“A vicinal effect for promoting catalysis of Pd1/TiO2: supports of atomically dispersed catalysts play more roles than simply serving as ligands”的論文發表于2018年第11期 Science Bulletin（封面文章），由廈門大學鄭南峰教授擔任通訊作者撰寫。
研究者在前期工作（Science, 2016, 352: 797-800）的基礎上，深入考察了兩種具有不同微觀配位結構的單原子鈀催化劑（負載于不同表面性質的TiO2載體上），發現盡管它們的電子性質非常相近，但催化性能卻差別巨大。
展開 直接以塊狀金屬為原料固相熱擴散合成單原子催化劑，實現高效CO2還原
【小結】
綜上所述，該工作首次報道了利用固相熱擴散策略從塊體金屬直接制備單原子催化劑，并可以實現催化劑的大規模制備。該催化劑可直接用于CO2電還原，而無需使用導電基材和絕緣聚合物粘合劑。CO的FE在寬工作電位（-0.7至-1.2 V vs. RHE）下保持在90％以上。總之，這種方法為直接從非貴重材料構建高效穩定的催化劑提供了依據，為其他高效單原子催化劑的設計制備和放大應用提供了新的思路。
上述研究工作得到國家自然科學基金、國家科技部等項目的資助和支持。
文獻鏈接：Solid-Diffusion Synthesis of Single-Atom Catalysts Directly from Bulk Metal for Efficient CO2 Reduction（Joule, 2018, DOI: 10.1016/j.joule.2018.11.008）
展開 單原子分散的Ir-N-C燃料電池陽極抗中毒催化劑
題目：單原子分散的Ir-N-C燃料電池陽極抗中毒催化劑
作者：王 顯，楊小龍，馬榮鵬，劉長鵬，葛君杰 * ，邢 巍 *
文章鏈接：
http://yyhx.ciac.jl.cn/CN/10.19894/j.issn.1000-0518.210477
DOI：10.19894/j.issn.1000-0518.210477
研究背景
直接甲酸燃料電池（DFAFC）理論開路高、安全性好、對全氟磺酸聚四氟乙烯共聚物（Nafion）滲透率低，被認為是最理想的燃料。1973年，Parsons等提出甲酸電氧化（FAOR）反應的雙途徑機制以來，其間接途徑產生的毒化物種CO開始被人們廣泛認知。由于傳統的DFAFC中陽極催化劑多為Pd基催化劑，CO在Pd金屬上的強吸附會導致活性位點被牢牢占據，進而造成電池性能的大幅下降。陽極的毒化問題也成為了目前制約DFAFC發展的主要因素。
近年來，隨著單原子催化劑領域的興起和發展，金屬-氮-碳型單原子催化劑的應用范圍被拓展到甲酸電氧化領域。2020年，李亞棟等報道了2種原子級分散的Ir-N-C催化劑和Rh-N-C催化劑，二者對于FAOR反應具備超高的質量比活性，并且相對于傳統的Pd基催化劑，其穩定性有了突破性的提升。但是，目前單原子催化劑的制備大多數流程復雜、成本高昂且難以大批量制備。基于此，本文探索了一種可大規模制備的單原子分散的Ir-N-C甲酸電氧化催化劑，該Ir-N-C體系不僅具有高甲酸電氧化能力，還具有強陽極抗中毒特性，這為推動直接甲酸燃料電池的實用化帶來了十分積極的意義。
展開 東華大學廖耀祖教授課題組JMCA：在氣相沉積制備共軛微孔聚合物單原子催化劑上取得新進展
利用鉑、金、釕等貴金屬光催化分解水被認為是制備氫能的主要路徑之一。然而，由于貴金屬的稀缺性和昂貴的使用成本，在實際應用中存在一定的瓶頸。因此，開發具有成本效益的高活性析氫光催化劑具有重要意義。共軛微孔聚合物（Conjugated microporous polymer, CMP）具有擴展的π共軛結構和固有納米孔隙率，在氣體吸附和分離、能量存儲、多相催化和傳感等方面顯示廣闊的應用前景。但是其作為光催化劑，通常需要昂貴的金屬催化反應才能制備，同時還存在電荷分離效率、催化穩定性待提高等問題。此外，單原子催化劑（Single atom catalyst, SAC）由于最大的原子利用效率和優異的催化反應活性受到了研究者的廣泛關注。CMP具有的豐富納米孔道、高表面積、可調節的能隙和易修飾等優點，為制備金屬負載型SAC提供了獨特的平臺。通過制備CMP單原子催化劑，有望發揮“以一當十”的功效，從而極大地提升光催化產氫效率。
基于以上研究背景，東華大學廖耀祖教授課題組與英國劍橋大學Giorgio Divitini研究員、卡迪夫大學Bo Hou研究員課題組合作，采用齊齊巴賓吡啶反應（Chichibabin pyridine reaction），通過醛酮縮聚設計合成了吡啶基共軛微孔聚合物（Pyridyl conjugated microporous polymer, PCMP）。提出了低溫（150 ℃）氣相沉積策略，在PCMP載體上錨定過渡金屬如鎳（Ni）、鈷（Co）等制備了新型光催化劑。過渡金屬以單原子形式與共軛微孔聚合物中的吡啶氮結合，可對PCMP的能帶結構進行有效調節；同時，金屬單原子使聚合物電荷密度形成離域效應，促進質子吸附。在可見光照射下，PCMP錨定過渡金屬單原子后顯示優異的光催化產氫性能。
展開 
《Small》田鶴/張進濤/夏海兵：碳氣凝膠Fe單原子催化劑，可充電鋅空氣電池中的高效氧電催化劑
然而，ZABs的大規模商業應用仍然存在受到電催化劑性能的阻礙，尤其是在充放電過程中對氧還原反應 (ORR) 和析氧反應 (OER) 的過高過電位。開發高效、低成本且具有優異電催化性能的雙功能電催化劑是非常必要的。
單原子催化劑（SACs），尤其是過渡金屬單原子催化劑（TM-SACs），由于其原子利用率極高，在堿性條件下表現出更好的ORR活性。然而，單金屬TM- SACs 對 OER 仍然不滿意，這是制備高效 ORR/OER 雙功能催化劑過程中的一個巨大挑戰。碳氣凝膠（CA）因其相互連接的孔隙率、高表面積、優異的傳質性能和高導電性而被廣泛接受，是負載活性位點的最佳載體材料之一。在這種情況下，由 CA（Fe-Ni ANC@CA）支持的 Fe-Ni ANCs 可以實現穩定的 OER 活性，同時保持其作為 ZAB 的 ORR 和 OER 的雙功能電催化劑的 ORR 活性。
【摘要】
中國科學院上海高等研究院
Zhengxing Lv
、浙江大學
田鶴研究員
、山東大學
張進濤
/
夏海兵教授
團隊共同
通過優化熱解聚苯胺（
PANI）氣凝膠，成功地制備了
錨定在 N、S 共摻雜碳氣凝膠（Fe-Ni ANC@NSCA 催化劑）上的 Fe-Ni 合金納米團簇（Fe-Ni ANCs）
。通過在單寧酸 (TA)、Fe
3+
和 Ni
2+
離子的共存下聚合苯胺單體
合成
PANI 水凝膠
，并進行
冷凍干燥。合成 Fe-Ni ANC@NSCA 催化劑的 TA、Fe
3+
和 Ni
2+
離子的最佳摩爾比為 1:2:5，可以
保證二維多孔碳片
，
形成具有 2 至 2.8 nm 之間超小尺寸的高密度 Fe-Ni ANC。
展開 依托貴金屬材料的研發和生產技術，「 氦舶科技」率先切入高性能電子印刷化學品、單原子催化劑市場
Hyperion氦舶科技初期選擇從兩個行業切入應用市場：一是研發和生產高性能電子印刷化學品，主要應用于半導體、電子標簽、光伏、顯示/觸控、柔性電子、敏感元件等領域；二是研發和生產單原子催化材料，并可應用于新風系統、綠色建筑和工業處理上。
CEO黃翟告訴36氪，之所以選擇高性能電子印刷化學品行業切入，是因為這個市場被國外材料巨頭壟斷，如杜邦、賀利氏等，國內企業生產的大多是低端產品，在印刷性能、穩定性、精密程度等方面均落后國外同類產品。Hyperion氦舶科技關注的另一個方向是單原子催化劑的研發和生產。在工業催化領域，單原子材料被譽為未來催化材料的發展方向。材料在催化過程中能夠擁有接近100%的原子利用率，且擁有極高的催化選擇性。但單原子催化材料的研究多處于學術階段，Hyperion氦舶科技是首家具備穩定規模化生產單原子催化材料能力的公司。
在包括導電漿料、導電油墨等高性能電子印刷化學品行業，Hyperion氦舶科技率先開發出了3D+銀基復合材料合成技術及特殊形態微納米銀粉制備工藝，能夠大幅度提升產品的導電性能和印刷性能，可用于高性能導電漿料、導電油墨、納米銀墨水的制備。
黃翟告訴36氪，目前公司所研發的基于銀/銀銅復合物/碳的多種導電油墨性能達到國際領先水平，適用于電子標簽（RFID）、柔性電子印刷品、透明導電膜、觸摸屏等領域高端需求市場。針對電子印刷化學品市場，Hyperion氦舶科技的高端產品會走定制化路線，低端產品會走標品路線。面向高端大B客戶時，除了前期產品方案的設計和生產，在后期加工過程他們也會提供咨詢和調試服務。
在單原子催化劑領域，Hyperion氦舶科技目前已完成超過12種金屬材料的單原子級別工藝制備，公司涉及的單原子催化材料潛在應用涵蓋基礎工業原材料合成、污染物降解、藥物催化合成、動力電池電極材料、石墨烯材料生長、儲能材料等多個重要工業領域。
展開 │揚州大學工業催化課題組g-C?N?超低負載單原子Co催化環己烷高效氧化
工業上，普遍采用鈷鹽催化環己烷氧化工藝，為確保較高的目標產物選擇性，環己烷轉化率控制在5%以下，增大了物耗、能耗，且均相催化導致催化劑難分離。制備高效的多相催化劑，是解決上述的關鍵。單原子催化劑因其獨特的結構性質以及優越的性能而被廣泛關注，但目前缺少實現金屬活性組分在載體上原子級分散的普適性策略，導致單原子催化劑的合成仍具有挑戰性。
成果簡介
本工作以石墨型氮化碳（g-C3N4）為載體，利用其特有的六方空腔的限域效應和吡啶氮的電負性，采用簡單的靜電吸附方法實現Co原子級分散于g-C3N4表面（Co/g-C3N4）。XAFS、XPS、CO-FTIR結果表明，Co原子與表層兩相鄰吡啶氮以及亞層一吡啶氮配位，價態位于0和+2價之間（圖1）。O2-TPD和DFT計算結果顯示，單原子Co對O2有強的吸附及解離能力。
圖1. Co K-edge的（a）XANES 譜,（b）傅里葉變換R空間和（c）小波變換EXAFS譜。（d）Co/g-C3N4的Co K-edge的k、R空間實驗和擬合的EXAFS譜，（e）Co/g-C3N4的結構模型（淺藍色、紅色、灰色、藍色分別代表表層的Co、O、C、N，黃色代表其他層的原子）。
反應結果表明，盡管Co/g-C3N4中單原子Co負載量僅為0.9 wt‰，但對環己烷氧化顯示出了較為優異的催化性能（24%的轉化率和96%的選擇性）。
展開 北工大頂刊：首次開發出一種高效單原子催化劑降解有機藥物！
文章鏈接：
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0926337321008651
利用球差矯正透射電子顯微鏡（Cs-TEM）和X射線吸收譜（XAFS）測試表明，此催化劑中W和V元素以單原子金屬氧化物形式錨定在Fe3O4基體表面，其中W元素占據了Fe3O4的中Fe2+的位置。瞬態光電流響應（TPR）和紫外可見吸光光譜（UV-vis）測試結果表明，W和V元素的錨定極大提升了催化劑的電子空穴分離能力并改善了催化劑的禁帶寬度。電子自旋共振（ESR）測試結果表明該催化劑在進行光催化反應時產生的大量O2??是該催化劑能夠高效降解環丙沙星和布洛芬的直接原因。與近幾年光催化有機藥物的相關報道相比較，本工作開發出的Fe3O4基W、V雙單原子氧化物光催化劑擁有對環丙沙星和布洛芬的最高降解效率。該工作為高效降解有機藥物污染物催化劑的開發提供了新的思路。
展開 單原子催化劑PPT
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固體化學-單原子催化劑PPT
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Nature子刊：零價金屬原子催化研究重要進展
近期他們提出了通過石墨炔的炔鍵、超大的表面和孔洞結構與過渡金屬催化原子之間的協同作用，在石墨炔上成功負載了過渡金屬Ni和Fe等零價原子并實現了其表面活性組分的高度分散（如圖），解決了傳統載體上作為團簇存在的單原子催化劑易遷移、聚集和電荷轉移不穩定等關鍵問題。石墨炔負載的零價過渡金屬催化劑在催化過程中展示了高的穩定性，催化劑中金屬含量僅有傳統單原子催化劑的萬分之一，但催化性能更為優異，過電位0.2 V時，該催化劑質量活性是Pt/C（20 %）的34.6倍，該鐵和鎳催化單位面積最大活性位點數分別是 (2.56 ×1016)和 (2.38×1016)，分別是 Pt(111) (1.5×1015)的17倍和15.8倍，并在酸體系下顯示了超高的穩定性。原子催化劑的出現為發展新型高效催化劑開拓了新的方向。該成果獲得《自然》雜志副主編及同行高度評價。
零價過渡金屬原子催化劑的合成
— END —
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杭州電子科大：界面化學鍵原子水平調控異質結光催化劑性能！
要研究異質結如何提高光催化劑的性能等光催化劑界面問題，必須在原子水平揭示異質結如何將半導體光催化劑與助催化劑相結合
。
例如，異質結光催化劑界面是否存在化學鍵(界面化學鍵)的作用，界面化學鍵對光催化劑光生電荷轉移、反應物吸附以及催化反應活化能的影響規律等科學問題，這方面的研究是目前光催化研究的前沿領域。
近日， 杭州電子科技大學元勇軍教授課題組與東南大學管杰教授合作，利用黑磷(BP)納米片邊緣P原子具有不飽和的配位環境，在BP納米片邊緣直接生長Ni2P助催化劑，合成了含有Ni-P界面化學鍵的Ni2P-BP光催化劑。Ni-P界面化學鍵可作為原子級載流子傳輸通道，減少了電子從BP到Ni2P助催化劑的傳輸距離，降低了界面電荷傳輸能壘，增強了光催化劑固氮及制氫性能。相關論文以題為“Identifying the role of interface chemical bonds in activating charge transfer for enhanced photocatalytic nitrogen fixation of Ni2P-black phosphorus photocatalysts”發表于Applied Catalysis B: Environmental。
論文鏈接：
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0926337321004008
在這項工作中，通過電化學膨脹法將BP塊體剝離為BP納米片，同時利用BP納米片邊緣P原子具有不飽和的配位環境誘導金屬Ni離子與其反應，在BP納米片邊緣選擇性生長Ni2P助催化劑，同時在BP納米片與Ni2P界面處形成了含豐富的Ni-P界面化學鍵。
展開 研究人員發現新催化劑 可將二氧化碳轉化為燃料
蓋世汽車訊 據外媒報道，研究人員使用超級計算機確定一組“單原子”催化劑，可在將二氧化碳轉化為燃料的過程中發揮關鍵作用。這將有助于解決全球變暖的問題。
（圖片來源：昆士蘭科技大學）
昆士蘭科技大學（QUT）科學材料中心的研究人員參與了一項國際研究。該研究通過理論建模確定六種金屬，包括鎳、鈮、鈀、錸、銠和鋯，在將二氧化碳轉化為可持續性清潔能源的反應中，這些金屬能夠發揮作用。
QTU副教授Liangzhi Kou表示，這項研究利用澳大利亞國立大學（Australian National University）的國家計算基礎設施進行實驗建模，以觀察單個金屬原子如何與二維“鐵電”材料發生反應。
鐵電材料的一面帶正電荷，另一面帶負電荷。當施加電壓時，這種極化狀態可以逆轉。在理論模型中，研究人員發現在鐵電材料中添加催化劑金屬原子，可將溫室氣體轉化為所需的化學燃料。一旦極性發生逆轉，這種狀態就會被保留下來，作為二氧化碳轉化的催化劑。
研究人員表示，十年前，就有人提出利用單原子催化劑來減少二氧化碳。這項研究極大地推動了這一領域的發展。“我們設計了一種特殊的化學催化劑，可以將溫室氣體CO2轉化為所需的化學燃料。同時，通過可行性方法，可以控制轉換效率。這意味著我們首次擁有加速或延緩反應的能力，甚至結束化學反應。”
這項研究為設計新型催化劑提供了指導，或將對化學產業產生深遠的影響。該研究領域的長期目標是，找到將CO2轉變為清潔能源的方法。通過這項研究，最終可能產生一種在發動機或工業系統中添加涂層的方法。這種涂層能夠轉化二氧化碳，而不是向大氣中排放更多的氣體。“CO2能引發溫室效應，是導致全球變暖的主要原因。
展開 北京化工大學&華南理工Chem: Ru單原子電催化還原氮氣合成氨
目前用于N2還原制備NH3所報道的催化劑（Au、Pt/C、Ru、Mo、Ag/Au、Bi4V2O/CeO2、Rh和Fe/CNT）種類有限。而且，大多數催化劑的反應動力學緩慢、催化性能低。因此設計具有較好選擇性且高效的電催化劑，在低過電位下實現高FE和NH3合成速率具有重要意義。Ru被認為是第二代NH3催化劑，密度泛函理論（DFT）計算表明，Ru的N2還原過電位低于工業常見的Fe基催化劑，但目前關于Ru用于電化學固氮方面的研究較少。
【成果簡介】
近日，北京化工大學孫振宇教授課題組與韓國科學技術院Yousung Jung教授和華南理工大學王海輝教授課題組合作，報道了通過協調輔助策略在N摻雜多孔碳中鉚釘單原子Ru位點實現高效電化學固氮。該催化劑在-0.21 V（相對于可逆氫電極，RHE）下可獲得較高的NH3產率（3.665 mgNH3 h-1 mg-1Ru）。進一步發現，加入ZrO2可顯著抑制析氫反應的發生，在較低過電位（0.17 V）下該催化劑NH3法拉第效率高達21％，超過了許多報道的其他催化劑。本文作者還利用DFT計算進行了理論研究，推測具有氧空位的Ru位點是主要的活性中心，Ru位點可以穩定* NNH和增強N2吸附。相關研究成果以“Nitrogen Fixation by Ru Single-Atom Electrocatalytic Reduction”為題發表在Chem上。
展開 清華大學Nature子刊：繭絲化學策略制備超薄N摻雜碳納米片負載金屬單位點催化劑
【前言】
固體基質負載分散金屬單原子位點催化劑正成為催化領域令人振奮的研究前沿。因為這種單位點催化劑具有原子級金屬分散，所以這種催化劑在最大化原子效率、增強對目標產物的選擇性、提高固有活性和促進可回收性方面顯示出明顯的優勢。事實上，包括Au, Pt, Pd, Ru, Ir, Rh, Fe, Co, Ni, Mn, Mo,和W在內的單位點催化劑在過去幾年中已有報道，在CO氧化、太陽能轉化、制氫、氫化、CO2還原以及氧還原反應中顯示出特別的活性。迄今為止，科研人員已經報道了幾種用于制備單位點催化劑的合成方案，包括光化學還原、共沉淀、原子層沉積(ALD)、濕法浸漬等。因此，具有豐富錨定位點和理想幾何結構的支撐材料對于獲得期望的催化性能至關重要。此外，顯著增大載體材料的表面積可以暴露最多的活性位點來與反應物接觸，這被認為是提高這些非均相負載的單位點催化劑固有活性的有效途徑。各種沸石、金屬有機骨架(MOFs)以及多孔碳材料已經被認為是單位點催化劑的常用載體。因此，建立合理和通用的合成方法來制備具有可控結構和超高表面積的單位點催化劑是非常需要的，但也是具有挑戰性的。
【成果簡介】
近日，來自清華大學的王定勝教授和李亞棟院士（共同通訊）團隊在Nature Communications上發表文章，題為：A cocoon silk chemistry strategy to ultrathin N-doped carbon nanosheet with metal single-site catalysts。作者報道了一種繭絲綢化學策略來合成金屬單原子嵌入超薄2D多孔N摻雜碳納米片(M-ISA/CNS，M = Fe，Co，Ni )中催化劑。
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