高分子取向性的案例
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分子取向殘余應力與驟冷應力：
分子取向殘余應力是制品成型冷卻時的凍結(jié)取向應力和構(gòu)型體積應變應力。制品的凍結(jié)分子鏈在失壓下，并在使用溫度和環(huán)境溫度的變化中，成型制品中原拉直和拉長的鏈鍛要恢復到此時的自由狀態(tài)，分子鏈產(chǎn)生卷曲，制品就產(chǎn)生變形，這種情況會持續(xù)到該塑料原始自由狀態(tài)，制品變形才停止。
構(gòu)型體積應變是由于制品的幾何形狀變化，造成不同的分子取向應力。制品內(nèi)應力不同，收縮情況也不同。制品的凍結(jié)應力和型體應力，會造成制品的裂縫和受熱后尺寸不穩(wěn)定等變化。
驟冷應力是制品在成型冷卻過程中，模溫極低，制品的冷卻速度極快情況下，造成分子取向力不一致，在厚制品上易出現(xiàn)氣泡或凹痕。
4. 結(jié)晶形塑料與非結(jié)晶形塑料的取向性。
非結(jié)晶形塑料取向松弛的時間從失壓到玻璃態(tài)，結(jié)晶形塑料取向松弛的時間從失壓到熔點。
因冷卻到熔點溫度比冷卻到玻璃態(tài)溫度，當然到熔點溫度高，所以冷卻時間短。因此在同等成型條件下，非結(jié)晶形塑料解取向時間長，制品取向應力小，結(jié)晶型塑料解取向時間短，不易解取向，取向性就大。
5. 怎樣減少分子取向性：
分子取向性隨著分子鏈越長越多取向性越大，并受壓力，凍結(jié)溫度和時間的變化而變化。可在選材和工藝上進行調(diào)整和控制，來減小注塑制品的分子取向性。
提高熔體和模具溫度，使取向效應降低。
降低注射壓力，保壓壓力和時間，分子取向性降低。
澆口減小制品的分子取向性小。
制品壁簿、模具溫度極低，制品來不及取向就冷卻，取向效應減少。
快速沖模時熔體在高剪切力的作用下，熔體溫度升高，粘度降低，模具型腔被迅速沖滿并快速冷卻，取向力也小。
展開 復旦丁建東教授課題組對單軸周期性拉伸力學刺激下彈性高分子表面的細胞取向進行研究
近日，復旦大學丁建東教授課題組的研究揭示了單軸周期性拉伸的彈性高分子表面的細胞取向存在臨界響應頻率和臨界拉伸速率，并結(jié)合高分子鏈松弛理論為該臨界現(xiàn)象提供了合理闡釋。
利用光刻技術、軟蝕刻技術和有限元分析方法，丁建東教授課題組設計和制備了適用于細胞力學拉伸研究的雙層聚二甲基硅氧烷（PDMS）微流控裝置。該裝置的工作原理為：當芯片側(cè)腔抽真空時，其體積減小，導致中間流體通道的薄膜發(fā)生拉伸，進而對黏附于薄膜上的細胞施加周期性拉伸作用。通過將PDMS微流控芯片與活細胞工作站、外源智能化真空泵聯(lián)用，同時實現(xiàn)了細胞實時觀察、細胞培養(yǎng)和細胞拉伸三大功能。
圖1 利用雙層PDMS微流控裝置探究拉伸頻率對彈性高分子薄膜表面細胞行為的影響
丁建東教授課題組以此PDMS微流控芯片為研究平臺，驗證了細胞在合適條件下有垂直于拉伸方向取向的特性。
圖2 周期性拉伸下的細胞取向
作者還借助源于建筑學中的張拉整體結(jié)構(gòu)模型（tensegrity model）對材料表面的細胞處于周期性單軸拉伸時取向和能量之間的關系及其時間依賴性進行了推演。理論計算不僅得出了垂直取向的結(jié)論，而且對細胞取向有序度隨時間的演化也給出了與實驗一致的動力學趨勢。這是為數(shù)不多的可對粗粒化的細胞模型進行處理、且給出解析解的理論工作。
隨后系統(tǒng)探究了人骨髓間充質(zhì)干細胞（hMSC）在不同拉伸頻率和幅度的循環(huán)拉伸作用下的細胞取向。在證實細胞取向存在臨界拉伸幅度的同時，發(fā)現(xiàn)細胞取向具有臨界響應頻率（fc），且fc的值具有幅度依賴性，對于低幅度拉伸而言，需要更高的拉伸頻率方能誘使細胞取向現(xiàn)象發(fā)生。
展開 基于Abaqus的高純鋁不同應變率下單晶塑性變形的取向依賴性研究
文章題目：《Strain rate effect of high purity aluminum single
crystals: Experiments and simulations》
文章doi：10.1016/j.ijplas.2014.10.002
推薦理由：作者研究了高純鋁不同應變率下單晶塑性變形的取向依賴性，不同應變率下的流動應力情況通過Laue Back-Reflection 技術測量，并提出了兩類單晶本構(gòu)模型用于預測單晶不同應變率的應力響應的能力，研究表明，相較于傳統(tǒng)的單晶冪律流動模型，所提出的另外的唯象和位錯密度模型很好捕捉了應變率效應，提出的唯象模型參數(shù)少，便于擬合，物理模型參數(shù)更多，但物理意義更明確，這在捕捉單晶多滑移系開動時提供了更準確的預測（更接近實驗結(jié)果）。
展開 納米技術在高分子材料改性中的應用
近年來將納米材料分散于聚合物中以提高高分子材料性能的研究也日益活躍,并取得了許多可觀的成果。
一、納米粒子的特性及其對納米復合材料的性能影響
1·1納米粒子的特性
納米粒子按成分分可以是金屬,也可以是非金屬,包括無機物和有機高分子等;按相結(jié)構(gòu)分可以是單相,也可以是多相;根據(jù)原子排列的對稱性和有序程度,有晶態(tài)、非晶態(tài)、準晶態(tài)。由于顆粒尺寸進入納米量級后,其結(jié)構(gòu)與常規(guī)材料相比發(fā)生了很大的變化,使其在催化、光電、磁性、熱、力學等方面表現(xiàn)出許多奇異的物理和化學性能,具有許多重要的應用價值。
(1)表面與界面效應。納米微粒比表面積大,位于表面的原子占相當大的比例,表面能高。由于表面原子缺少鄰近配位的原子和具有高的表面能,使得表面原子具有很大的化學活性,從而使納米粒子表現(xiàn)出強烈的表面效應。利用納米材料的這種特點,能與某些大分子發(fā)生鍵合作用,提高分子間的鍵合力,從而使添加納米材料的復合材料的強度、韌性大幅度提高。
(2)小尺寸效應。當超細微粒的尺寸與傳導電子的德布羅意波長相當或更小時,晶體周期性的邊界條件將被破壞,導致其磁性、光吸收、熱、化學活性、催化性及熔點等發(fā)生變化。如銀的熔點為900℃,而納米銀粉的熔點僅為100℃(一般納米材料的熔點為其原來塊體材料的30%~50%)。應用于高分子材料改性,利用納米材料的高流動性和小尺寸效應,可使納米復合材料的延展性提高,摩擦系數(shù)減小,材料表面光潔度大大改善。
(3)量子尺寸效應。即納米材料顆粒尺寸小到定值時,費米能級附近的電子能級由準連續(xù)能級變?yōu)殡x散能級的現(xiàn)象。其結(jié)果使納米材料具有高度光學非線性、特異性催化和光催化性質(zhì)等。
展開 
南開大學關英、張擁軍課題組：大分子交聯(lián)劑交聯(lián)的高強度、高回復性、抗凍、黏附水凝膠
導電水凝膠是一種典型的軟物質(zhì)，具有良好的生物相容性，可對外界機械力做出響應，并將其轉(zhuǎn)化為電信號。作為柔性可穿戴應變傳感器，近年來科學家們設計了許多新型導電水凝膠。導電水凝膠用作可穿戴傳感器的首要要求是較好的機械強度。然而，傳統(tǒng)的合成水凝膠力學性能較差。為了改善其力學性能人們提出了許多策略，包括四臂聚乙二醇凝膠，納米復合凝膠，雙網(wǎng)絡凝膠，拓撲凝膠，雙交聯(lián)凝膠等。一個可靠和穩(wěn)定的應變傳感器還需要凝膠具有非常好的回彈性，保證持續(xù)的應變能夠有效回復。傳統(tǒng)的水凝膠通常是非粘性的，用作可穿戴傳感器時需要借助膠帶、繃帶或粘合劑將其固定在人體皮膚上，操作復雜，且由于凝膠不能與皮膚形成密切接觸，微弱的信號很難被檢測到。此外，在0℃以下，傳統(tǒng)凝膠中的水會結(jié)冰，使得凝膠變硬發(fā)脆，喪失柔性。文獻中已有很多分別具有高強度、高回復性、抗凍或黏附性的水凝膠的報道，但設計合成同時具備高強度、高回復性、抗凍和黏附性的水凝膠仍具有挑戰(zhàn)性。
最近南開大學關英、張擁軍教授課題組報道了一種簡單的利用多功能大分子交聯(lián)劑(MC)使水凝膠同時具備高韌性、高回復性、抗凍和黏附性方法。這種基于聚羥乙基-谷氨酰胺的多功能大分子交聯(lián)劑的結(jié)構(gòu)如圖1所示。
圖1. 交聯(lián)劑MC以及水凝膠的合成制備
與傳統(tǒng)的短鏈交聯(lián)劑BIS不同，MC是一種長鏈交聯(lián)劑。使用這種長鏈交聯(lián)劑可以增大水凝膠的網(wǎng)孔尺寸，降低凝膠網(wǎng)絡的不均一性，從而改善其力學性能。研究表明MC交聯(lián)的水凝膠具有優(yōu)異的力學性能和回彈性。最高斷裂強度達0.664MPa，最終回彈性達~ 87.2%。
圖2.
展開 雙組分有機催化劑用于高活性和選擇性合成具有高分子量的線性聚（γ-丁內(nèi)酯）
因此，開發(fā)出能夠抑制鏈回咬反應的高活性催化劑提高其分子量很具有挑戰(zhàn)性。
【成果簡介】
近日，浙江大學的張興宏教授（通訊作者）等人開發(fā)了用于γ-BL的ROP的雙組分有機催化劑，使用具有給電子基團的對稱（硫）脲來調(diào)控由超強堿磷腈（P4）產(chǎn)生的陰離子的親核性。選擇性地合成了線性PγBLs，具有高反應活性，并且數(shù)均分子量高達64.3 kg/mol。這些P4/（硫代）脲對催化過程的轉(zhuǎn)換頻率高達125 h-1。高分子量PγBLs顯示出顯著改善的機械性能。研究成果以題為“Dual Organocatalysts for Highly Active and Selective Synthesis of Linear Poly(γ-butyrolactone)s with High Molecular Weights”發(fā)布在國際著名期刊Macromolecules上。
【圖文解讀】
圖一、研究了不同硫脲結(jié)構(gòu)對于γ-BL的ROP的影響，選出最優(yōu)化合物。
Scheme 1. P4聯(lián)合（硫代）脲對γ-BL的作用。（a）（硫代）脲的調(diào)控作用，用于抑制醇鹽中的陰離子的反應。（b）各種（硫）脲。具有給電子基團的TU-3-TU-7，U-1和U-2對于γ-BL的ROP更好。
圖二、通過動力學研究揭示了TU-3對P4催化的γ-BL的ROP的活性的影響（Figure 1a）。檢測了使用P4 / TU-3對的γ-BL的ROP的動力學，并且使用單獨P4和P4/TU-1對作為對照。
展開 四川大學丁明明和譚鴻教授團隊Angew：高分子構(gòu)象轉(zhuǎn)變調(diào)節(jié)囊泡膜通透性
與傳統(tǒng)脂質(zhì)體相比，聚合物囊泡的穩(wěn)定性強，化學可調(diào)節(jié)性高，但其膜通透性低，顯著阻礙了物質(zhì)通過囊泡膜的運輸和交換。為了解決這個問題，研究人員通過嵌入生物大分子或引入刺激響應組分來調(diào)控膜的通透性。然而，這些方法大多數(shù)會導致囊泡崩解，或需要復雜的化學反應來維持囊泡結(jié)構(gòu)。在自然界中，細胞或細胞器膜蛋白構(gòu)象的有序轉(zhuǎn)變能夠引起膜通透性的變化，進而影響分子運輸和細胞凋亡等生命活動。然而，像生物系統(tǒng)那樣調(diào)控囊泡膜通透性對于合成高分子來說存在巨大挑戰(zhàn)。
近日，四川大學高分子科學與工程學院丁明明教授和譚鴻教授以“Ordered Conformation-Regulated Vesicular Membrane Permeability”為題在Angewandte Chemie International Edition上首次報道了通過聚氨基酸二級構(gòu)象的有序轉(zhuǎn)變來調(diào)控聚合物囊泡膜通透性。在前期工作中，該團隊提出了利用疏水鎖和氧化門控調(diào)控聚氨基酸構(gòu)象有序轉(zhuǎn)變的新方法，并通過構(gòu)象驅(qū)動聚合物膠束-囊泡轉(zhuǎn)變（J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 6604-6610）。在此基礎上，研究人員通過合理設計得到了聚氨基酸囊泡，該聚合物囊泡在活性氧作用下構(gòu)象由β折疊轉(zhuǎn)變?yōu)棣谅菪M而降低膜的厚度，并重構(gòu)氫鍵和相行為，從而在保留囊泡完整性的同時增強其膜通透性，實現(xiàn)了小分子和大分子物質(zhì)的特異性跨膜轉(zhuǎn)運。
研究者以膽固醇修飾的半胱氨酸為疏水段，聚乙二醇為親水段合成兩親性聚半胱氨酸（MPEG-PLCC），通過調(diào)控鏈段數(shù)得到兩親性聚氨基酸囊泡。該聚合物側(cè)鏈硫醚鍵能夠被活性氧（ROS）氧化成砜鍵或亞砜鍵，其構(gòu)象由β折疊逐步轉(zhuǎn)變?yōu)棣谅菪?/span>
展開 浙江大學顧臻《ACS Nano》可注射生物降解高分子復合物，遞送葡萄糖反應性胰島素
從生物相容性的角度來看，三個月后皮下組織樣本中沒有發(fā)現(xiàn)所有復合物，也沒有發(fā)現(xiàn)明顯的生物相容性問題。總體而言，本研究旨在闡明體外和體內(nèi)葡萄糖應答性能之間的相關性。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在正常血糖和高血糖條件下，胰島素釋放速率和平衡的游離胰島素水平的差異對于最大化這種類型的胰島素輸送系統(tǒng)的體內(nèi)葡萄糖響應性能至
關重要。
參考文獻：
doi.org/10.1021/acsnano.0c07291
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展開 中科大王育才教授/白麗教授合作Nano Letters：高分子材料增強自然殺傷性T細胞的腫瘤治療效果
自然殺傷性T細胞（NKT細胞）表面既有T細胞受體TCR，又有NK細胞受體。它具有強大的腫瘤殺傷潛能，它一方面可以通過細胞毒活性和快速產(chǎn)生的細胞因子直接殺傷腫瘤，另一方面可以通過激活免疫系統(tǒng)的多種組分（包括NK細胞和CD8+ T細胞）間接殺傷腫瘤。另外，由于向NKT細胞提呈抗原的CD1d分子的保守性，轉(zhuǎn)輸?shù)腘KT細胞可以作為通用型免疫療法，且不易引起移植物抗宿主病。鑒于NKT細胞在抗腫瘤方面的以上諸多優(yōu)勢，目前已開展了多個基于NKT細胞的臨床試驗用于治療多種類型的實體腫瘤，如乳腺癌、黑色素瘤、肺癌、鱗狀細胞癌等，顯示了一定的治療效果。盡管如此，NKT細胞的抗腫瘤活性仍受制于有限的腫瘤浸潤和腫瘤免疫抑制微環(huán)境引起的細胞失能，如何發(fā)展有效策略解決以上瓶頸問題、進一步提升NKT細胞的抗腫瘤活性將是解決NKT細胞療法臨床轉(zhuǎn)化的關鍵所在。
近日，中國科學技術大學生命科學與醫(yī)學部王育才教授與白麗教授課題組合作開發(fā)了一種利用光熱療法（PTT）預處理腫瘤組織來增強過繼轉(zhuǎn)輸?shù)腘KT細胞抗腫瘤能力的策略。FDA批準的高分子材料PEG-PLGA包載共軛聚合物PBIBDF-BT用作光敏劑（NPs@PBT），在808納米近紅外光的激發(fā)下產(chǎn)生熱效應。PTT處理的腫瘤組織上調(diào)表達NKT細胞相關的趨化因子，有效招募轉(zhuǎn)輸?shù)腘KT細胞。且PTT處理引起腫瘤部位促炎性細胞因子的表達和DC的成熟，促進NKT細胞的活化。活化的NKT細胞可進一步引發(fā)級聯(lián)免疫應答，增強NK和CD8+ T細胞的細胞毒活性。因此，PTT聯(lián)合NKT細胞轉(zhuǎn)輸顯示出強大的對原位腫瘤的殺傷能力，在此過程中產(chǎn)生的系統(tǒng)性免疫應答可有效抑制遠端腫瘤的生長。更為重要的是，這一聯(lián)合療法可誘發(fā)免疫記憶的形成，從而避免腫瘤的轉(zhuǎn)移和復發(fā)（圖1）。
展開 《AM》浦項科技大學：高分子聚集體水凝膠清除一氧化氮和藥物釋放組合治療類風濕性關節(jié)炎
參考文獻
：
doi.org/10.1002/adma.202008793
投稿模板：
《PNAS》西安交通大學盧同慶、哈佛大學鎖志剛院士：用于傷口閉合的水凝膠-網(wǎng)狀復合材料
《Joule》東華大學武培怡：雙網(wǎng)絡水凝膠熱電池具有非凡的韌性和高功率密度，可實現(xiàn)連續(xù)熱量收集
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中科院長春應化所陳學思院士團隊：在錫催化作用下外源性羧基和羥基對高分子量聚乳酸熱解反應的影響
聚乳酸(PLA)是一種可完全生物降解的高分子材料，在醫(yī)藥、環(huán)保等領域有著廣泛的應用。高分子量PLA通常是通過丙交酯的開環(huán)聚合制備。開環(huán)聚合是一個可逆反應，因此，PLA的熱解聚也可以重新生成丙交酯。PLA的實際熱降解涉及復雜的反應過程，并且在活性基團、活性鏈端基、殘余單體、殘余催化劑、無機/有機填料、增塑劑、H2O和其他雜質(zhì)的存在下可以得到增強。PLA的熱解反應是一個被廣泛關注的問題，因為熱解反應對PLA的生產(chǎn)、加工、應用、熱循環(huán)和生命周期評價具有重要意義。
基于上述背景，中國科學院長春應用化學研究所陳學思院士課題組采用聚乙二醇(PEG-600)，硬脂酸(CH3(CH2)16COOH，STA)和辛酸亞錫(Sn(Oct)2)作為外源性羥基、羧基和Sn2+，引入到高分子量聚L-乳酸(PLLA)基體中。用熱重分析法(TGA)得到了PLLA在–COOH、–OH和/或Sn2+存在下的熱解反應動力學機理。在Sn2+的催化作用下，一個PLLA分子可以在分子鏈的任意位置選擇性消除一個丙交酯分子，但是PLLA分子鏈并未在消除點發(fā)生斷裂，而是重新組合成一個新的PLLA分子，其分子量減少了144g·mol-1。
在PLLA發(fā)生熱分解的過程中，PEG、STA和Sn(Oct)2之間可以發(fā)生反應生成新的產(chǎn)物，如圖1，這些反應可以通過TG曲線得到證實，如圖2。
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東北師大鄧明虓和中科院長春應化所宋萬通合作：功能化兩親性聚(2-噁唑啉)高分子藥物載體及其結(jié)構(gòu)與載藥能力之間的關系
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來源：高分子科學
相關進展
長春應化所陳學思院士 / 宋萬通團隊和吉大房學東教授合作AM：高分子免疫植入件用于結(jié)直腸癌的術后免疫治療
中科院長春應化所陳學思院士團隊：分子工程構(gòu)筑高分子共軛物用于激活特異性抗腫瘤免疫響應
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