鈉電池的案例
汽車大觀｜寧德時代火爆周末的鈉電池，是怎么一回事？
作者｜聶漪垚
來源｜汽車大觀
5月21日舉行的寧德時代2020年度股東大會上，寧德時代董事長曾毓群透露了一個重要信息：寧德時代將于今年7月前后發布鈉電池。
“我們的技術在發展，我們的鈉電池已經成熟了”，曾毓群說。
因該消息發布于上周五，且寧德時代為全球最大鋰電池供應商，故圍繞鈉電池的討論迅速在汽車圈和資本圈傳開，成為火爆周末的話題。
關于寧德時代即將發布的鈉電池，究竟是怎么一回事？寧德時代為什么選擇此時發布最新技術的鈉電池？鈉電池會取代鋰電池成為下一代電池主角嗎？
筆者采訪了寧德萬和投資集團有限公司相關負責人，下文將就相關內容進行梳理。
鈉電池迎來大規模應用？
鈉電池是一個新興產業，卻非一個新鮮事物。早在20世紀70年代，鈉離子電池的研究幾乎與鋰離子電池同步展開。
但受當時研究條件的限制，和社會對鋰電池研究的側重，鈉電池的研究一度處于停滯狀態。與此同時，鋰電池迅速發展并商業化，成為“4C”產品（計算機、通訊、網絡和消費電子）不可或缺的重要組件。
尤其隨著新能源汽車的迅猛發展，車用鋰電池全球生產制造達到了空前規模。鈉電池則直到2010年后，才迎來其發展轉折。
我國鈉電池首次應用于汽車是在2018年6月，由中科海鈉科技公司推出的一輛鈉電池低速電動汽車，在中科院物理研究所園區內進行了示范演示。
這次頗具示范意義的演示，開啟了我國鈉電池產業步伐。隨后，中科海鈉公司在江蘇溧陽建立產業化基地，月產電芯達到30萬只，用于大型儲能設備和電動自行車等低速交通工具。
據介紹，寧德時代此次將推出的鈉電池，也將用于風力電站、太陽能電站、家庭儲能等儲能設備，以及電動自行車、物流車、電動船等小動力交通工具。
展開 電池難創新？曾毓群：不存在的，寧德時代第一代鈉電池問世
“有人認為電池的化學體系已很難創新，只能在物理結構上做些改進。但我們認為，電化學的世界，就像能量魔方，未知遠遠大于已知。”這是寧德時代董事長曾毓群在鈉離子電池發布會上的感言。
7月29日15:30分，寧德時代宣傳已久的鈉離子電池終于揭開神秘面紗。在短短10分鐘的線上發布會上，寧德時代向業界展示了其第一代鈉離子電池在材料體系、電池性能以及結構設計上的多項技術創新。特別是電芯單體能量密度已經達到160Wh/kg和創新的鋰鈉混搭電池包，讓一度被局限于儲能市場的鈉離子電池技術，有了更多可應用的場景和空間。
能量密度達160Wh/kg，AB電池系統補短板
大家知道，鈉離子電池并非全新技術，其與鋰離子電池相似的工作原理，主要是通過鈉離子在正負極之間的嵌入、脫出實現電荷轉移。但是相較鋰離子，鈉離子體積較大，在材料結構穩定性和動力學性能方面要求更嚴苛，這也成為鈉離子電池遲遲難以商用的瓶頸。
作為動力電池龍頭企業，寧德時代基于多年來在鈉離子化學體系材料領域的研發，已解決了材料在循環過程中容量快速衰減這一世界性的難題，使創新的材料具備了產業化的條件。
展開 如何看待寧德時代發布鈉離子電池？
寧德時代昨天的鈉離子發布會特別簡短，等了2天，實際只看了10分鐘，就此簡單談一談看法。
一、鈉離子電池
首先要回答一個問題，什么是鈉離子電池？是指依靠鈉離子在正極和負極之間移動來工作，與鋰離子電池工作原理相似。上個世紀七十年代末期起，鈉離子電池幾乎與鋰離子電池同時開展研究。從最終的成熟度和應用范圍來看，鋰離子電池占據了很好的地位，當下，鈉離子電池主要的潛在應用領域是在儲能方面。
圖1 鋰電池和鈉電池的對比（出自From Li-Ion Batteries toward Na-Ion Chemistries: Challenges and Opportunities）
對于產業鏈還沒完全成熟的鈉離子電池，它的優缺點都較為明顯。首先，體積能量密度及質量能量密度都比較有限；但和鉛酸電池相比，其成本優勢明顯，能量密度、循環壽命、高低溫性能以及倍率性能均較好，所以它早期的定位還是比較確定的。
二、這次寧德時代發布了什么？
我整理的發布會要點如下：
（1）鈉離子正極材料方面，目前具有潛在商業化價值的，有普魯士白和層狀氧化物兩類材料。克容量已經達到了160mAh/g，與現有的鋰離子電池正極材料相當。寧德時代的工作，主要是對材料的體相結構進行電荷重排，對材料表面進行重新設計，解決了材料在循環過程中容量快速衰減這一世界性的難題，使創新的材料具備了產業化條件。在負極材料方面，開發了能夠讓大量的鈉離子存儲和快速通行的獨特孔隙結構的硬碳材料。在電解液方面，開發了適配這樣的正極負極材料的新型獨特電解液體系。在制造工藝方面，可以與目前的鋰離子電池制造工藝和設備相兼容。
備注說明：也就是在現有鋰電池的封裝、產線上能做到最大可能的復用。
展開 一聲“鈉”喊，寧德時代打通電池行業任督二脈
自亞歷山德羅?伏打1800年發明銀鋅電池至今，電池已然在兩百多年的歷史中脫胎換骨。愈是發展完備，那么挖掘潛力和創新開發便難度愈高。故而，已經有觀點開始談及電池性能天花板。當真電池如今只能進行結構優化、而難以在材料方面實現跨越么？
“有人認為電池的化學體系已很難創新，只能在物理結構上做些改進。”曾毓群在發布會上如此介紹。然而鈉離子電池的誕生，即意味著寧德時代已經打破了上述桎梏。
根據黃起森博士公布的信息：第一代鈉離子電池的單體能量密度為160Wh/kg；在常溫下充電15分鐘，電量就可以達到80%，具備了快充能力；熱穩定性優異，甚至超過了國家標準，且在零下20°C低溫的環境下，仍然有90%以上的放電保持率。
除了能量密度，鈉電池在各方面均優于LFP電池
而根據寧德時代的數據，鈉離子電池的集成效率可達80%。換而言之，鈉離子電芯集成到電池系統中后，系統的能量密度仍可達128Wh/kg。這個數據不如現有的磷酸鐵鋰電池，但差距并不大。
此外，在發布會上寧德時代同時還宣布，在第二代鈉離子電池中，也會快速補齊能量密度短板，有望達到200Wh/kg。
每到夏季，各大電動車新老勢力無不心驚膽戰，能量密度和安全性，是制約鋰電池發展的兩個重要維度，所以，更為穩定而且安全的鈉電池的誕生，就迅速成為關注熱點。
當然，在能量密度和安全性的平衡點外，還有第三個關鍵點——成本。
展開 
如何看待鈉離子電池的發展？
周末最熱鬧的是有關于鈉離子電池的討論，在寧德拋出自己的鈉離子電池已經成熟以后，7月要發布產品以后，基本以一己之力帶動了這個方向的投入。如下圖所示，按照我們原有對于動力和電化學儲能電池的理解，歐盟“電池2030” 未來重點發展的電池體系，包括鋰離子電池（Gen3、Gen4和Gen5）、非鋰離子電池（鈉離子是一個很前的順序）和未來新型電池，這里單把鈉離子電池拉出來成熟，就有點出人意料了。
圖1 歐洲電池2030年的計劃
鈉離子電池同樣是在上個世紀七十年代末期鈉離子電池幾乎與鋰離子電池同時開展研究，從應用范圍和成熟度來看，鋰離子電池占據了很好的卡位，從當下來看，鈉離子電池主要的應用潛在領域是在儲能領域
圖2 鋰電子電池和鈉離子電池的對比（出自From Li-Ion Batteries toward Na-Ion Chemistries: Challenges and Opportunities）
在中國公司進入以前，在這個研究領域主要有歐美日幾個創業企業來嘗試和探索，我們大致可以梳理一下歐洲的企業運行情況，主要有兩家公司英國Faradion Limited和法國TIAMAT SAS。
1）Faradion
這家初創公司成立于2011年，主要在2017年發布產品設計，然后和鋰電池企業談合作。下面是他們工程設計的一些產品（正極材料為Ni、Mn、Ti基O3/P2型層狀氧化物，負極材料采用硬碳），主要做一些儲能和電動自行車裝車嘗試（這個電池容量也比較小）。
展開 斯坦福團隊開發新鈉基電池，成本不到相同容量鋰基電池的 80%
斯坦福大學團隊開發了一種新型鈉離子電池，可以儲存和目前市場上最先進鋰離子電池一樣多的容量，但成本僅不到鋰離子電池的 80%，畢竟鹽很豐富，鋰較稀有。不過，鈉基電池能否取代鋰離子電池很難說，畢竟鈉離子電池的表現很難被超越、成本在逐年下降，更重要的是有大量資金涌入鋰礦開采和鋰電池制造廠。
（來源：斯坦福大學）
該團隊并非開發鈉離子電池的先驅，但他們相信，這款鈉基電池在價格與性能方面將具有更大的優勢。研究人員使用具有帶正電荷的鈉離子與負電荷的肌醇離子構成鈉陰極和磷陽極，其中，肌醇是一種可以在嬰兒配方奶粉中發現的有機化合物，也容易從米糠、碾磨玉米的過程中取得。
研究人員表示，當改用鈉離子和肌醇離子電極使電子流動的效率提升時，也明顯提高這種鈉離子電池的性能，使電池能以更低的成本產出與鋰離子電池相當的效率。此外，團隊也優化了電池的充電周期，目前正在進一步改善磷陽極，這代表比以前的鈉電池具更長的壽命和更大的電量，雖然這款鈉離子電池若想投入消費市場，還有很長一段路要走。
鈉離子電池的最大優點是成本降低，鋰每公噸成本為 15,000 美元，但是鈉每公噸成本僅約為 150 美元，加上強大的汽車制造商都在關注新電池技術，雖然斯坦福大學的鈉離子電池尚在開發階段，但研究人員有自信他們的鈉離子電池可以成為鋰離子電池的成本性替代品。
或許 50 年后，氫燃料電池、石墨烯超級電容器、太陽能電池等技術有機會減少人類對鋰原料的依賴，但就現在而言，鋰甚至有機會成為“下一個原油”。
展開 寧德時代7月29日舉行鈉離子電池發布會，股價逆市大漲7.62%
7月28日早間，寧德時代微信公眾號發布消息稱，寧德時代鈉離子電池發布會將于7月29日下午3:30舉行。
受此消息影響，寧德時代(300750.SZ)當日股價應聲大漲，盤中最高漲幅達到7.62%，截至收盤，漲6.07%，報525.05元，總市值12228億元。與此同時，鈉離子電池概念股，如華陽股份、容百科技、圣陽股份、欣旺達等當日股價也同步走高。
圖片來源：寧德時代
今年5 月 21 日，在寧德時代年度股東大會上，董事長曾毓群就透露，寧德時代將于今年 7 月前后發布鈉電池。實際上，鈉離子電池并非全新技術，上世紀70年代這一概念就已經被提出，如今再次被行業重視，是因為有諸多優勢。
首先鈉離子電池使用的電極材料主要是鈉鹽，相較于鋰鹽而言儲量更豐富。據了解，鈉離子地殼豐度約為2.36%，遠高于鋰離子的0.002%。此外，全球鋰儲量分布主要集中在智利、澳大利亞、阿根廷三國，分布極不均衡，反觀各國家均可采用海水制備鈉鹽，鈉資源分布均勻；
在資源儲備豐富的前提條件下，鈉離子電池也就具備了成本優勢。根據中科海鈉測算，受益于正極材料成本低，鈉離子電池較鋰離子電池BOM成本低30%-40%。
此外，鈉離子電池電化學性能相對穩定，更具安全性。
不過，鈉離子電池也存在一些缺點。
展開 【論文介紹】有機電解液在鈉離子電池中的研究進展
隨著對大型儲能電池的需求逐漸增加，鈉離子電池由于其資源豐富、價格低廉且與鋰性質相似等優點而被廣泛關注。在鈉離子電池的關鍵材料選擇中，鈉離子電池的電化學性能和安全性同時受電解液的影響，這不僅決定了電池的電化學窗口和能量密度，而且還控制著電極/電解液界面的性質。如何調控電解液的成分以及選擇合適的電解質鹽和溶劑，進一步提升固體電解質界面和電化學穩定性成為研究的熱點。
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鈉離子電池電解液的基本要求
在SIB體系中，電解質是發生電化學反應所必需的離子電荷載體。理想的情況下，鹽/溶劑的結合必須滿足高離子電導率在寬的電勢范圍內具有電化學穩定性和化學穩定性、熱穩定性、低成本、工藝簡單、低毒性和環境友好型等特點。
除了這些基本要求之外，為了滿足鈉離子電池高能量密度、長循環穩定性等要求，對電解液的設計又提出了以下幾點特殊要求：
（1）SIB電解液不僅要考慮高電導率和大的鈉離子遷移數，還要考慮其熱穩定性、經濟效益和固體電解質界面的穩定性。
（2）電解液在不同電極表面產生的SEI層具有不同的組成和性質，從而影響SIB的電化學穩定性，工業上生產要注重電解液與電極的匹配。
（3）對一系列電解液在不同體系下進行基礎性的實驗，通過先進的表征與模擬計算來探索溶劑的離子尺寸、溶劑化離子尺寸和LUMO-HOMO值等，這些參數將會影響在不同結構材料中的儲鈉機制。
展開 Rev.綜述：離子液體及其衍生材料在鋰、鈉電池領域的研究進展
【引言】
隨著新能源技術和智能設備在全球范圍內的高速發展，鋰電池和鈉電池的創新研究已成為當前科技領域最引人矚目的焦點之一。不斷突破鋰、鈉電池電化學性能和安全性要求的關鍵在于設計開發更先進的電極、電解質及輔助材料。離子液體是完全由陰、陽離子組成的新型液體軟材料，具有幾乎不揮發、離子電導率高、熱穩定性好、不易燃、電化學窗口寬等獨特性質，不僅為能量/功率密度更高、長周期穩定性和安全性更好的新型電池材料的設計創造了新的機遇，也為已知材料制備方法的革新提供了新的可能。聚離子液體、離子凝膠和離子液體鍵合納米顆粒等離子液體衍生材料在保留離子液體多數特性的同時被賦予了其它優良性能，因而也受到了極大關注。近十年來，涉及離子液體及其衍生材料在鋰、鈉電池領域研究的論文數量始終保持快速增長的趨勢。
【成果簡介】
近日，浙江大學楊啟煒副研究員、邢華斌教授和美國橡樹嶺國家實驗室的Sheng Dai教授團隊合作，在Chemical Society Reviews 上發表了題為《Ionic liquids and derived materials for lithium and sodium batteries》的專題綜述論文，系統總結了離子液體及其衍生材料在鋰/鈉離子電池、雙離子電池、鋰/鈉-硫電池、鋰/鈉-空電池等鋰、鈉電池中的各種應用，涵蓋電極材料制備、液體電解質、固體電解質、電極/電解質界面與集流體等等不同用途，重點介紹了最近三年的研究進展。
展開 COMSOL鋰電池技術仿真與應用(八)鈉電正負極預鈉化&補鈉過程機理研究
正極補鈉后，過電勢波動，總體有所增大，利于電池反應
正極補鈉后，正極表面的嵌入鈉離子濃度增大
參考文獻
[1]徐銘禮,劉猛闖,楊澤洲等.高比能鈉離子電池預鈉化技術研究進展[J].物理化學學報,2023,39(03):33-48.
文章來源：電池建模與仿真
北科大范麗珍: 超小磷鐵鈉礦NaFePO4納米粒子用作高性能鈉離子電池正極材料
【引言】
鈉離子電池憑借資源和價格優勢在大規模儲能領域具有重要應用前景。然而，鈉離子較大的半徑和質量不利于它與電極材料的可逆反應。開發能夠快速、穩定存儲鈉離子的高比能電極材料是提升鈉離子電池性能的關鍵之一。在目前已知的正極儲鈉材料中，鐵基磷酸鹽由于成本低廉、環境友好引起廣泛關注。其中，NaFePO4因理論比容量高（154 mAh g-1）和工作電位適宜脫穎而出。鑒于橄欖石結構LiFePO4在鋰離子電池中取得的巨大成功，橄欖石型NaFePO4已經被廣泛嘗試用作鈉離子電池正極材料。然而，橄欖石型NaFePO4并非熱力學穩定相，往往需要通過復雜的離子交換過程從橄欖石結構LiFePO4制得，限制其實際應用。相比而言，熱力學穩定相磷鐵鈉礦NaFePO4由于缺乏鈉離子傳輸通道通常被認為不具有電化學活性。此外，NaFePO4較低的本征電導率和脫/嵌鈉過程中較大的晶格差異影響其倍率性能和循環穩定性，有待改善。
【成果簡介】
近日，北京科技大學范麗珍教授（通訊作者）與劉永暢副教授（第一作者）團隊在材料領域國際權威期刊—Advanced Functional Materials (IF=12)上在線發表了題為“Approaching the Downsizing Limit of Maricite NaFePO4 toward High-Performance Cathode for Sodium-Ion Batteries”的文章。利用靜電紡絲技術將平均尺寸僅1.6 nm的超小磷鐵鈉礦NaFePO4納米粒子均勻鑲嵌入多孔氮摻雜的碳納米纖維。制得的NaFePO4@C纖維膜緊貼于鋁箔，可直接用作鈉離子電池正極。
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柔宇科技發布micro-LED彈力柔性屏技術；寧德時代將于7月前后發布鈉離子電池；移遠通信發布5G系列模組新品
2、寧德時代將于7月前后發布鈉離子電池
寧德時代董事長曾毓群近日對外透露，寧德時代將于2021年7月前后發布鈉電池。在價格方面，由于鈉電池是新推出，價格可能比鋰電池貴。評論指出，發布鈉電池與國內鋰資源主要依靠進口有關。有機構表示，鈉暫不可能替代鋰成為動力領域主流技術方向，鈉電池對鋰電池的替代性并不強。
3、海爾開建中國家電循環產業首座互聯工廠，總投資5億元
海爾集團5月24日消息，中國首個家電循環產業大數據平臺日前正式啟動。與該大數據平臺配套的中國家電循環產業首座互聯工廠在海爾同步開建，項目總投資5億元，將依托海爾集團物聯網、人工智能、大數據等信息化技術優勢打造國家級樣板拆解工廠、全球拆解領域首家“燈塔工廠”，真正實現三廢“零排放”和全鏈路互聯互通。
4、總投資12億元，山東晶導微電子項目完成主體封頂
山東晶導微電子年產1200萬片功率器件芯片項目標準廠房于近日完成主體封頂，并將開展二次結構工程，力爭工程按期完工。
展開 延邊大學權波：制備硫摻雜石墨烯的新戰略-可用于高性能鈉離子電池負極材料
引言：
隨著現代生活中對可攜帶式電子設備和大規模能量儲存裝置的需求不斷提高，“后鋰離子電池” 代表性新體系的鈉離子電池（Na-ion batteries, NIBs）受到了廣泛的矚目。鈉離子資源在地殼分布即豐富、又均勻、成本低廉、可快速充放電性能等優點。但是鈉離子的體積比鋰離子大，傳統的鋰電池負極材料“石墨”不能在鈉離子電池體系中工作。所以需要開發出能用于鈉離子電池的負極材料。
成果簡介：
近日，延邊大學權波博士（第一作者）和韓國首爾國立大學電化學能源研究團隊合作在國際期刊Advanced Science《尖端科學》上在線發表了題為“Solvothermal‐Derived S‐Doped Graphene as an Anode Material for Sodium‐Ion Batteries”的文章。文章利用一種新型熱處理法制備出硫摻雜石墨烯，并用于鈉離子電池負極材料。此類新型熱處理工藝制備出的硫摻雜石墨烯具有較大的層間距（~0.4 nm）、更高的無序度、和較大的比表面積（308 m2 g?1）。作為負極材料在電流密度100 mA g?1下循環300次后還保持380 mAh g?1 的比容量。即使在2.0 A g?1 大電流密度下充放電，循環1000次還保持263 mAh g?1 的比容量。此研究提供了制備碳基鈉離子電池負極材料的新策略。
展開 讓這種高性能固態鈉電池成為可能
圖4| a)在0.1毫安時/平方厘米的電流密度下，鈉||鈉對稱電池與PPP/ NaTFSI、Na3SbS4和Na3SbS4-PPP/ NaTFSI電解質的循環性能的比較。
圖5|a) TiS2||Na3SbS4-PPP/NaTFSI || Na電池在0.2 mV·s-1掃描速率下的循環伏安曲線。
總之，本文展示了一種有效的相變夾層策略來解決全固態鈉電池中含硫固體電解質和金屬鈉陽極之間的界面問題。PPP/NaTFSI夾層不僅抑制了Na陽極和Na3SbS4 SE之間的嚴重界面反應，還提供了穿過界面的連續Na+傳輸路徑，從而提高了界面穩定性和電池性能。因此，鈉對稱電池在0.1mA/cm2的電流密度下表現出穩定的鈉電鍍/剝離。
此外，由鈉陽極和鈦酸鋰電極組裝而成的ASSSBs在300次循環后具有長期穩定性(比容量保持在100 mAh/g以上)，而FeS2 | |Na電池在第20次循環后顯示出高達200 mAh/g的比容量。XPS分析表明，這種中間層通過防止有害反應來穩定Na3SbS4/Na界面，從而成功地使ASSSBs具有優異的電化學性能。這項工作提出了一種可行的方法來解決硫化物硒和鈉金屬之間的界面挑戰，這有助于亞硫酸鹽硒作為有前途的下一代儲能系統的發展。 （文：SSC）
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展開 南開大學陳軍院士課題組以廉價原料制備“可呼吸”鈉-二氧化碳電池
南開大學化學學院陳軍院士課題組在利用廉價的碳酸鈉和碳納米管構建無鈉預填裝的“可呼吸”鈉-二氧化碳電池領域取得了突破性進展，相關研究成果作為《Research》創刊號首篇文章發表。
“可呼吸”電池的初級版本是鋰-氧電池，以金屬鋰作負極，正極為由碳、貴金屬或過渡金屬氧化物等構成的空氣電極，放電時從空氣中獲取氧氣，充電時再放出氧氣，因此被稱為“可呼吸”電池。在此基礎上衍生出的可充鈉-二氧化碳電池一般是以金屬鈉為負極，以碳等材料為正極，放電時從外界獲取溫室氣體二氧化碳，充電時再放出二氧化碳的一類電池。對比鋰-氧電池，這類電池不僅原料豐富、制備方便，增加了實驗過程中的安全性，二氧化碳作為溫室氣體，還可變廢為寶、資源化利用，實現綠色可持續發展。
但是目前鈉-二氧化碳電池開發存在難點：過量的金屬鈉負極容易形成枝晶，導致電池短路，帶來安全隱患，且金屬鈉制備主要是通過電解熔融氯化鈉或氫氧化鈉，能耗較大。課題組試圖從碳酸鈉出發構建鈉-二氧化碳電池，但由于碳酸鈉導電性差，因此在較低過電位下實現碳酸鈉的電化學分解比較困難。基于以上難點，陳軍課題組以溶解析出法在多壁碳納米管表面上得到的碳酸鈉廉價復合材料作為正極，導電碳作為負極，構建了無鈉預填裝的“可呼吸”鈉-二氧化碳電池。通過對充電容量的控制，實現了在負極一側金屬鈉的定量生成，利用導電碳較大比表面積的特點，成功抑制了枝晶的形成。
經測試，該電池在截容量為0.3 mAh/cm2的條件下，循環100圈后仍能保證充電電壓低于4 V。課題組進一步組裝了容量為350 mAh、能量密度為183 Wh/kg（基于整個電池質量）的單體電池。
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