軌道雜化的案例
中科院化學所郭玉國&物理所禹習謙Angew：一種具有3.7 V高電壓的O3型鈉離子電池正極材料
圖5 分子軌道雜化機理
(a) NaxNi0.35Sn0.65O2電極基于鈉含量的GITT曲線（上）和原位XRD擬合得到的晶胞參數變化（下）。(b) NaxNi0.35Sn0.65O2的電子態密度（黑線）以及分態密度圖（紅線、藍線、綠/紫線分別代表O、Ni、Sn）。(c) Na0.7Ni0.35Sn0.65O2分子軌道和電子結構的示意圖。(d) O3型鎳基正極材料的平均工作電壓的總結。
【小結】
該研究表明在O3型正極材料過渡金屬層引入不參與軌道雜化的元素，能有效限制過渡金屬層電子離域和增大Ni-O鍵的離子度，從而大幅提高Ni的氧化還原電勢。值得注意的是報道的O3-Na0.7Ni0.35Sn0.65O2鈉離子電池正極材料平均電壓基于Ni2+/Ni3+氧化還原電對高達3.7 V，這是目前O3型鎳基層狀正極材料中電壓最高值。這個工作對于O3型正極材料的氧化還原電勢提供了一個分子軌道水平的認識，也為以后設計高電壓O3型層狀正極材料提供了理論依據。
文獻鏈接：An Abnormal 3.7‐V O3‐Type Na‐Ion Battery Cathode, Angew. Chem. Int. Ed. 2018, DOI: 10.1002/anie.201804130。
展開 中科院化學所郭玉國&物理所禹習謙Angew：一種具有3.7 V高電壓的O3型鈉離子電池正極材料
圖5 分子軌道雜化機理
(a) NaxNi0.35Sn0.65O2電極基于鈉含量的GITT曲線（上）和原位XRD擬合得到的晶胞參數變化（下）。(b) NaxNi0.35Sn0.65O2的電子態密度（黑線）以及分態密度圖（紅線、藍線、綠/紫線分別代表O、Ni、Sn）。(c) Na0.7Ni0.35Sn0.65O2分子軌道和電子結構的示意圖。(d) O3型鎳基正極材料的平均工作電壓的總結。
【小結】
該研究表明在O3型正極材料過渡金屬層引入不參與軌道雜化的元素，能有效限制過渡金屬層電子離域和增大Ni-O鍵的離子度，從而大幅提高Ni的氧化還原電勢。值得注意的是報道的O3-Na0.7Ni0.35Sn0.65O2鈉離子電池正極材料平均電壓基于Ni2+/Ni3+氧化還原電對高達3.7 V，這是目前O3型鎳基層狀正極材料中電壓最高值。這個工作對于O3型正極材料的氧化還原電勢提供了一個分子軌道水平的認識，也為以后設計高電壓O3型層狀正極材料提供了理論依據。
文獻鏈接：An Abnormal 3.7‐V O3‐Type Na‐Ion Battery Cathode, Angew. Chem. Int. Ed. 2018, DOI: 10.1002/anie.201804130。
展開 硼基超原子組裝誘導的從絕緣體到半導體性質轉變
這是因為單體中靠內殼層的超原子軌道仍保持其在超原子中的電子局域性, 而價殼層的超原子軌道由于超原子間成鍵或反鍵雜化而不能保持孤立超原子的軌道形狀. 在部分保持超原子性質的情況下, B40超原子的組裝可以相應實現從絕緣體到半導體的轉變. 帶隙的減小是由“主量子數”為2的超原子軌道雜化成鍵導致的. 我們的發現凸顯了超原子間相互作用, 會帶來不同于單體的協同效應. 因此, 這一研究將有助于新型材料和器件的發展, 尤其在以超原子為功能單元的組裝材料研究方面將發揮積極作用.
中國科大揭示金屬納米催化劑尺寸效應
從電子結構上看，金屬顆粒的電子能級也因量子尺寸效應發生顯著改變，極大地影響催化材料和反應物之間的軌道雜化和電荷轉移。由于金屬納米催化顆粒的幾何結構和電子結構隨其尺寸同步改變，使得人們無法有效區分兩種結構效應對催化反應活性、選擇性的貢獻以及對尺寸的依賴關系。如何揭示金屬催化劑尺寸效應的內在本質，打破幾何結構效應和電子結構效應與顆粒尺寸的強關聯性，進而優化設計性能更好的催化劑，是目前多相催化領域的一大挑戰。
針對這一問題，中國科學技術大學教授路軍嶺課題組和李微雪課題組展開實驗和理論合作研究，首次揭示了金屬納米催化劑中幾何效應和電子效應各自對催化反應隨尺寸變化的調變規律，創造性地提出一種拆分剝離金屬顆粒幾何效應和電子效應的策略——金屬納米顆粒的“氧化物選擇性包裹”。在具有重要應用背景的Pd催化苯甲醇選擇性氧化到苯甲醛反應中，實現了高活性和高選擇性轉化。相關研究結果以Disentangling the size-dependent geometric and electronic effects of palladium nanocatalysts beyond selectivity 為題，發表在國際期刊《科學進展》上（Science Advances,2019, 5, eaat6413）。
論文鏈接：
http://advances.sciencemag.org/content/5/1/eaat6413
醛類化合物是合成精細化學品的關鍵中間體。醇選擇性氧化制醛是重要的基本化工過程。
展開 
兩篇《Nature Commun》！界面自旋釘扎效應提高析氧反應效率
對于具有自旋取向的Co(Fe)OxHy層，其Co2+離子的M-3d軌道與O-2p軌道有更多重疊，Co(Fe)OxHy層空穴的3d-2p軌道雜化更強，在O原子上具有更高的自旋密度，優化了三相界面的自旋電荷傳遞動力學，催化劑與被吸附的氧基團之間的鐵磁交換將以更小的電子排斥力進行，從而提高自旋相關的電導率并降低RDS鍵合能，提高了OER過程中的自旋極化，從而提高三線態O2分子的產生效率（圖3）。
進一步實驗發現，自旋極化對于OER的提升作用受到電解液pH的影響，在高pH電解液中，磁場作用下的OER催化性能顯著增強。在高pH環境中，與金屬位點配位的氫氧根可更容易地脫氫產生自由基狀態的活性氧基團，表明在OER四步電子轉移中，具有未配對單電子的氧自由基的產生是OER中間體是自旋極化的關鍵步驟。由于O配體的自旋與金屬位點的自旋有關，金屬位點在自旋釘扎效應下，通過鐵磁自旋有序可以使氧自由基發生極化，降低了下一步O-O耦合（OER中的RDS）的動力學勢壘。基于多個吸附中間體的演化機理(AEM)和晶格氧氧化機理(LOM)，通過第一性原理計算深入解釋了OER限速步驟中存在的自旋效應以及自旋釘扎效應對氧自由基自旋極化的促進作用（圖4）。
圖3. 自旋釘扎效促進三線態O2 在(羥基)氫氧化物表面的產生：（a）自旋電子在自旋釘扎效應作用下從單線態氧(OH-, H2O)到Co3-xFexO4/Co(Fe)OxHy轉移的自旋選擇性示意圖；（b）由兩個氧自由基以自旋平行或反平行排列來產生三線態O2分子和自旋選擇性的關系；（c）量子自旋交換作用在空間-時間下的費曼示意圖。
圖4.
展開 新型催化劑突破電解水難題，氣態的太陽能燃料誕生了
通過分析科學家發現，兩個氧原子間的共價鍵與鈷離子的軌道進行雜化，這時，每個鈷離子都與一個水分子成鍵。該化合物的化學性質暫時是穩定的。緊接著，水分子會從鈷離子上奪取一個電子，也就是把鈷離子的化合價從正三價變成了正四價。
如此高價的的鈷離子會把氫氧共價鍵中的氫原子擠走，并代替氫與氧離子成鍵。此時氫原子已經被解放，鈷離子又會把氧離子上多余的兩個電子拉走，于是氧也成功被還原了。最后，零價的氫原子和氧原子分別成鍵形成氫分子和氧分子；這樣一來，氣態的太陽能燃料就誕生了。
通過阿爾貢光子源，研究者能夠在反應過程中直接測量鈷的化合價，并通過理論計算一個名為“交換耦合”的量子力學數值。該值定義了氧和鈷之間的電子自旋量。研究者認為這些電子對的自旋方向是相反的，也就是說它們具有反鐵磁性。
“反鐵磁性在氧分子共價鍵的形成過程中起到了重要作用，”Hadt補充道。“因為它為化學鍵同時提供兩個電子創造了可能。”
而X射線吸收光譜則成功觀測到了高價鈷離子的位置。“最終，我們看到了反應的具體的位置和過程，我們通過電子的轉化看到了催化劑的性質。”
文章轉載自微信公眾號：材料科學與工程
展開 電子科大熊杰團隊Angew.精彩綜述：納米材料的電子結構調變與高效水裂解
（a）鈣鈦礦型La1-xFeO3-δ中O和Fe4+空位的說明;（b）室溫下La1-xFeO3-δ樣品的穆斯堡爾譜;（c）氫還原處理和Yb摻雜對電導率和電子數量的協同作用和（d）氫處理與電子態調節之間關系圖;（e）PDOS和TDOS減少的Co3O4和原始的Co3O4的結果;（f）O空位的模擬能量;占用的數量不同電子d波段和σ軌道之間耦合的例證在引入人工空缺之前（g）和之后（h）。
圖三. 材料電子結構和催化性能。
（a）Co陽離子的電子配置方案; （b）Co空缺時的PAS結果; （c）線性掃描伏安法（LSV）曲線和（d）0.1M KOH中相應的Tafel圖; MoS2的模擬帶結構方案，（e）0％（左圖）和（f）25％（右圖） 小組S空位的濃度; （g）由S-空位增加引起的能帶結構的調整結果。
圖四. 無機納米材料的能帶結構和電子配置。
（a）V0.08Mo0.92S2的費米能級以上的空狀態等值面（藍色陰影）; （b）V0.08Mo0.92S2納米片的PDOS圖;（c）方坐標環境的方案和Co2+離子的電子構型; （d）具有4個N原子的石墨材料中吸附能與配位過渡金屬原子基團之間的趨勢; （e）每個反應步驟作為d波段中心函數的潛力;（f）來自活性位點的價帶與來自吸附物的鍵合軌道的軌道雜化方案;（g）含氧的MoS2板（頂部）和原始的2H-MoS2板（底部）的DOS；（h）氧原子附近的價帶（左）和導帶（右）的電荷密度分布。
【材料應力調制】
晶格應變（壓縮或拉伸）可以通過改變表面原子的分散和它們的鍵長來定制表面電子結構。
展開 哈工大《JMST》：開發出一種長電壽命新型電接觸材料！
結果表明，Zn2SnO4表面的O與Ag有更大程度的p-d軌道雜化，從而形成鍵長更短，更穩定的Cu-O極性共價鍵（SnO2/Cu的Cu-O鍵為離子鍵），使Zn2SnO4/Cu的界面分離功更大。該計算研究從原子層面預測和解析了Zn2SnO4與Cu兩相優異的潤濕性，Zn2SnO4/Cu的潤濕角為40~60°，而SnO2/Cu的為137~150°。
本文采用共沉淀法合成了尺寸為20-200 nm的準球型Zn2SnO4粉體，隨后，采用高能球磨混合Cu與Zn2SnO4粉體，最后采用常規粉末冶金制得不同第二相含量（1,2,4 wt%）的Zn2SnO4/Cu電接觸材料。
展開 基于MS的Dmol3模塊計算離子液體的電子轉移和成鍵
然后計算其前線分子軌道、態密度等電子性質。
計算面板
分析面板
優化前 優化后
氯化膽堿離子對
Ch+ HOMO軌道 Ch+ LUMO軌道 Cl- HOMO軌道 Cl- LUMO軌道
根據前線分子軌道理論，參加反應的兩種物質的最高占據軌道（HOMO）和最低空軌道（LUMO）能量越接近，越容易發生反應。通過計算ΔE獲得具體數值，其中ΔE＝|LUMO－HOMO|，ΔE越小，越容易發生HOMO→LUMO的電子轉移，相互作用越強，獲得的產物越穩定。通過計算發現膽堿陽離子的LUMO軌道與氯離子的HOMO軌道之間ΔＥ更小，而且兩個數值更接近，這說明了在氯化膽堿成鍵過程中的電子是由氯離子向膽堿陽離子轉移的。
（a）總態密度圖 （b）分波態密度 （c）游離態分波態密度
由圖（a）可知Chcl的最高占據態為-1~0.5Ha，在這一范圍內膽堿陽離子比氯離子貢獻較多，主要是由于膽堿陽離子內存在四個氫鍵供體，而氯離子只是一個氫鍵受體。通過圖3(b)可以看出氯離子與氧、碳原子發生強烈共振,在最高占據態內是由Cl-3s、Cl-3p、O2s、O2p、C22s、C22p、C42s、C42p、C52s、C52p貢獻，其中Cl-3p、O2p、C22p、C42p、C52p占主導地位，說明形成的p-p雜化軌道是陰陽離子間電子轉移的主要通道。同時通過對比圖 (b)、(c)，可以出氯化膽堿中的各個軌道向低能方向移動程度比較小，再次證明了形成的多重氫鍵鍵能較弱。
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公眾號：320科技工作室
展開 基于Materials Studio計算膽堿類低共熔溶劑的相互作用
通過圖3可以看出氯離子與氧、碳原子發生強烈共振,最高占據態內是由Cl-3s、Cl-3p、O-2s、O-2p、C2-2s、C2-2p、C4-2s、C4-2p、C5-2s、C5-2p貢獻，其中Cl-3p、O-2p、C2-2p、C4-2p、C5-2p占主導地位，說明形成的p-p雜化軌道是陰陽離子間電子轉移的主要通道。圖4為經過優化得到的氯化膽堿-丙二酸穩定構型，發現兩種物質以
多重分子間氫鍵相結合，圖5徑向分布函數證明氫鍵供受體之間主要以分子間氫鍵相互作用。
ChCl-MA徑向分布函數
Dmol3計算面板：
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展開 劇毒氣體氰化氫泄露如何檢測？
分子結構是C原子以sp雜化軌道成鍵、存在碳氮叁鍵，分子為極性分子。可以抑制呼吸酶，造成細胞內窒息。氫氰酸在標準狀態下為液體，易在空氣中均勻彌散，在空氣中可燃燒。當氰化氫在空氣中的含量達到5.6%～12.8%時，具有爆炸性。
氫氰酸屬于劇毒類。急性氰化氫中毒的臨床表現為患者呼出氣中有明顯的苦杏仁味，輕度中毒主要表現為胸悶、心悸、心率加快、頭痛、惡心、嘔吐、視物模糊。重度中毒主要表現呈深昏迷狀態，呼吸淺快，陣發性抽搐，甚至強直性痙攣。二次世界大戰中納粹德國常把氰化氫作為毒氣室的殺人毒氣使用。現氰化氫主要運用于電鍍行業、采礦業、合成樹脂、甲基丙烯酸樹脂、熏蒸等等。而鑒于氰化氫泄漏帶來的危害，因此，需要對氰化氫氣體濃度進行監測。
工采網提供氰化氫傳感器，用來檢測氰化氫氣體的泄漏：
氰化氫氣體傳感器HCN-A1的特點:
電化學原理
4系大小
線性模擬電流輸出.
分辨率高，達到05ppm
幾乎不受NO,CO,H2,C2H4,NH3,CO2的干擾
氰化氫傳感器HCN-B1的特點：
電化學原理
7系大小
線性模擬電流輸出
分辨率高，達到05ppm
幾乎不受NO,SO2,CO,H2,C2H4,NH3,CO2的干擾
氰化氫氣體對人體的危害
濃度高時急性中毒，幾乎會立即失去知覺，發生呼吸麻痹，不久出現心臟麻痹。濃度較低時，中毒最初階段：喉嚨搔癢，口中有苦辣味道、流涎、頭暈，胃部感到發熱、惡心、嘔吐，有大便感覺，呼吸加快，加深，頭部充血，心悸等。之后進入呼吸困難、痙攣、麻痹或窒息階段。慢性中毒表現為頭痛、乏力、易疲勞、全身不適、頭暈、多汗、惡心、上腹部痛、消化不良、四肢及心臟疼痛、心動過速。對皮膚表現出弱刺激作用，進入眼內可引起局部的刺激作用。
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除了金剛石，你還知道哪些超硬材料？
金剛石的分類
金剛石的雜化軌道電子云分布、原子結構和晶胞結構
近年來，碳材料是一類非常具有研究熱點的材料。21世紀也被稱為“碳時代”。碳材料以其優異出 眾的性能被廣泛應用于各個領域，尤其是在國家戰略 性新興產業中的應用，石墨烯及碳納米材料、碳纖維 及其復合材料、金剛石、碳基薄膜和傳統碳材料（炭 黑、多孔碳、石墨、特種石墨等）在鋰電、電容器、儲能、 光伏、半導體、光電顯示、５Ｇ 通訊、傳感器、通用航空、 未來交通、高端裝備等領域應用前景廣闊
2、cBN的結構與性能
立方氮化硼（cBN）是第二大品種的超硬材料。氮化硼的化學結構式是 BN，由硼元素和氮元素兩種元素組成。氮化硼具有四種不同的晶體結構，主要有六方氮化硼（hBN）、立方氮化硼（cBN）、菱方氮化硼 （rBN）和密集六方氮化硼（wBN）。其 中 hBN 和 rBN 中 氮原子和硼原子以 SP2 方式雜 化 ， 而 cBN 和 wBN 中 氮原子和硼原子以 SP3 方式雜 化。
某公司幾種不同牌號的cBN單晶（來源于該企業網站）
cBN 的硬度略低于金剛石， 顏色多樣，晶體顏色與所含雜質種類、 數量有關。cBN 具有獨特的光電特性， 合成大尺寸、高質量 cBN 單晶是獲得功能器件應用的必然選擇，可是 cBN 晶體的大尺寸化遠沒有金剛石做得成功，這也許是因為合成大顆粒cBN的條件更苛刻，其應用也沒有找到合適領域的緣故。
超硬材料的應用
1、超硬材料制品的主要品種
超硬材料及其制品工具在工業中已經獲得廣泛應用，不僅解決了用傳統工具無法加工或難以加工的難題，還明顯提高了傳統加工效率，明顯降低消耗及廢物排放。
展開 基于comsol的石墨烯表面等離子波導分析 ￥1500
</p><p><br></p><p><img src="https://www.yqgqt.org.cn/platform/static/ueditor/dialogs/attachment/fileTypeImages/icon_rar.gif"><a href="https://oss.jishulink.com/upload/201909/51370de1f90b4f69bfec1a8423dec217.rar" rel="noopener noreferrer" target="_blank" style="color: rgb(0, 102, 204);">石墨烯波導.rar</a></p><h1>石墨烯</h1><h2>（二維碳材料）</h2><p>石墨烯<em>（Graphene）</em>是一種由碳原子以<em>sp</em>2雜化軌道組成六角型呈蜂巢晶格的二維碳納米材料。石墨烯具有優異的光學、電學、力學特性，在材料學、微納加工、能源、生物醫學和藥物傳遞等方面具有重要的應用前景，被認為是一種未來革命性的材料。
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金剛石的分類
金剛石的雜化軌道電子云分布、原子結構和晶胞結構
近年來，碳材料是一類非常具有研究熱點的材料。21世紀也被稱為“碳時代”。碳材料以其優異出 眾的性能被廣泛應用于各個領域，尤其是在國家戰略 性新興產業中的應用，石墨烯及碳納米材料、碳纖維 及其復合材料、金剛石、碳基薄膜和傳統碳材料（炭 黑、多孔碳、石墨、特種石墨等）在鋰電、電容器、儲能、 光伏、半導體、光電顯示、５Ｇ 通訊、傳感器、通用航空、 未來交通、高端裝備等領域應用前景廣闊
2、cBN的結構與性能
立方氮化硼（cBN）是第二大品種的超硬材料。氮化硼的化學結構式是 BN，由硼元素和氮元素兩種元素組成。氮化硼具有四種不同的晶體結構，主要有六方氮化硼（hBN）、立方氮化硼（cBN）、菱方氮化硼 （rBN）和密集六方氮化硼（wBN）。其 中 hBN 和 rBN 中 氮原子和硼原子以 SP2 方式雜 化 ， 而 cBN 和 wBN 中 氮原子和硼原子以 SP3 方式雜 化。
某公司幾種不同牌號的cBN單晶（來源于該企業網站）
cBN 的硬度略低于金剛石， 顏色多樣，晶體顏色與所含雜質種類、 數量有關。cBN 具有獨特的光電特性， 合成大尺寸、高質量 cBN 單晶是獲得功能器件應用的必然選擇，可是 cBN 晶體的大尺寸化遠沒有金剛石做得成功，這也許是因為合成大顆粒cBN的條件更苛刻，其應用也沒有找到合適領域的緣故。
超硬材料的應用
1、超硬材料制品的主要品種
超硬材料及其制品工具在工業中已經獲得廣泛應用，不僅解決了用傳統工具無法加工或難以加工的難題，還明顯提高了傳統加工效率，明顯降低消耗及廢物排放。
展開 除了金剛石，你還知道哪些超硬材料？
金剛石的分類
金剛石的雜化軌道電子云分布、原子結構和晶胞結構
近年來，碳材料是一類非常具有研究熱點的材料。21世紀也被稱為“碳時代”。碳材料以其優異出 眾的性能被廣泛應用于各個領域，尤其是在國家戰略 性新興產業中的應用，石墨烯及碳納米材料、碳纖維 及其復合材料、金剛石、碳基薄膜和傳統碳材料（炭 黑、多孔碳、石墨、特種石墨等）在鋰電、電容器、儲能、 光伏、半導體、光電顯示、５Ｇ 通訊、傳感器、通用航空、 未來交通、高端裝備等領域應用前景廣闊。
2、cBN的結構與性能
立方氮化硼（cBN）是第二大品種的超硬材料。氮化硼的化學結構式是 BN，由硼元素和氮元素兩種元素組成。氮化硼具有四種不同的晶體結構，主要有六方氮化硼（hBN）、立方氮化硼（cBN）、菱方氮化硼 （rBN）和密集六方氮化硼（wBN）。其 中 hBN 和 rBN 中 氮原子和硼原子以 SP2 方式雜 化 ， 而 cBN 和 wBN 中 氮原子和硼原子以 SP3 方式雜化。
cBN 的硬度略低于金剛石， 顏色多樣，晶體顏色與所含雜質種類、 數量有關。cBN 具有獨特的光電特性， 合成大尺寸、高質量 cBN 單晶是獲得功能器件應用的必然選擇，可是 cBN 晶體的大尺寸化遠沒有金剛石做得成功，這也許是因為合成大顆粒cBN的條件更苛刻，其應用也沒有找到合適領域的緣故。
超硬材料的應用
1、超硬材料制品的主要品種
超硬材料及其制品工具在工業中已經獲得廣泛應用，不僅解決了用傳統工具無法加工或難以加工的難題，還明顯提高了傳統加工效率，明顯降低消耗及廢物排放。
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