枝晶的案例
灰鑄鐵和球墨鑄鐵凝固：問題描述之鑄鐵中的初生奧氏體枝晶
等軸晶鐵液中生核，向熱流的方向長大。
鑄鐵中的奧氏體枝晶還具有不完整、不對稱的特征，各個枝晶、一個枝的各部位，生長的狀況都有差別。此外，也有在熱流作用下破損、缺失的部位。
表述奧氏體枝晶特點的主要參數是：二次枝晶的間距，枝晶的平均長度，枝晶的數量和方向性。
3、初生奧氏體枝晶對鑄鐵性能的影響
對于灰鑄鐵，初生奧氏體枝晶的數量是影響力學性能的重要因素，鑄鐵組織中枝晶所占的體積分數提高，鑄鐵的強度隨之提高，交錯、接搭的枝晶尤為有益。
對球墨鑄鐵，初生奧氏體枝晶的數量和枝晶間距，對石墨球的形態、尺寸和分布狀況都有重要的影響。例如：枝晶間距大，枝晶間就可以有較大的石墨球；枝晶間距小，就只能產生小石墨球，因為一部分石墨球是在枝晶間的鐵液中析出的。因此，為了更好地控制球墨鑄鐵的質量，控制初生奧氏體的數量和形態也是很有必要的。
4、對初生奧氏體枝晶的控制
影響鑄鐵中初生奧氏體枝晶數量和形態的因素很多，如：原鐵液的化學成分、溫度，鐵液在鑄型中的冷卻速度、過冷度，孕育處理的作用等等。
鑄鐵的碳當量是影響初生奧氏體枝晶數量的重要因素。碳當量提高，奧氏體枝晶數量減少。在碳當量相同的條件下，提高硅碳比（提高硅含量、相應地降低碳含量），初生奧氏體枝晶的數量顯著增加。
原鐵液的溫度、鐵液在高溫下保持的時間、澆注后的冷卻速度、凝固過程中的過冷度等工藝因素，都會影響初生奧氏體的數量和形態，但是，在生產條件下，這些參數往往決定于多種工藝要求，由改變這些參數來控制初生奧氏體枝晶的自由度不大。
近十多年來，對初生奧氏體枝晶的研究逐漸加強了，孕育處理對初生奧氏體枝晶的影響也日益受到了關注。
基于單向性生核的觀點，過共晶鑄鐵中析出的初生石墨，當然可以作為初生奧氏體枝晶析出的異質晶核，實際情況也是如此。
展開 ：固態電池中，固態電解質解決鋰枝晶問
研究發現雖然LLZO和鋰的界面非常穩定，但是枝晶鋰很容易沿著相界面和LLZO的缺陷／空隙處形成和生長,所以基于LLZO的固體電池容易短路。反之，LATP盡管和鋰直接接觸后，會發生反應，但是兩者反應生成的SEI膜能夠阻礙連續鋰枝晶的生長、區域擴展和鋰離子的擴散。這樣基于LATP的固態電池實效主要是由于電池阻抗增大而斷路，但不會像LLZO固體電池輕易的被短路。過去的分析方法是對循環LLZO和LATP顆粒，采用DFT模擬確認LLZO和Li界面的穩定性，但是LATP中的Ti4 +和Ge4+在與Li的反應過程中部分地減少、形成“SEI”膜，能夠防止鋰枝晶進一步的生長。本文研究了原位鋰和固態電解質的界面（SEI）膜阻礙鋰枝晶生長的作用。如果在穩定的LLZO隔膜孔隙里填充痕量的液體電解質，這些液態電解液可以很快和長過來的鋰枝晶反應，生成SEI來抑制鋰的進一步迅速生長（相對于SEI毫無遮擋表面而言），從而延遲短路的到來。文章進一步提出，簡單的用打磨的方法將Si納米顆粒填充LLZO粒料的表面微孔，這些Si也可以和鋰枝晶反應生成類似于SEI的硅鋰合金（輕度嵌鋰），減緩鋰朝前繼續生長的傾向。并且由于Si和Li的反應是可逆的，LLZO的對稱鋰電池循環次數大幅度提高。最重要的是，使用Si填充LLZO隔膜，揭示了LLZO固態電解質和鋰之間的所需要的理想的SEI膜性質即可逆性，對消除鋰枝晶不斷生長的重要性，對加速固態電池發展具有重要意義。
【團隊介紹】
肖婕同時任職于阿肯色大學和西北太平洋國家實驗室。肖老師在阿肯色大學的課題組，以經典電化學方法理解電化學儲能，同時包括醫療電池和特種電池開發。肖老師同時也在西北太平洋國家室帶領團隊致力于下一代鋰電池的研發。楊老師在華盛頓大學的團隊集中在熱電材料和能源材料的開發，近年來楊的團隊在合成高性能固體電解質方面有很大的進展。
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鋰枝晶生長模擬，包括單枝晶、三枝晶和隨機形核模型，可供參考學習！
研究團隊開發基于原子通道的新策略 可用于制造無枝晶鋰金屬電池
與傳統的表面擴散/沉積機制不同，這種原子通道可以有效緩解由非均勻表面沉積引起的枝晶問題，實現快速的體擴散。
將新型負極材料與高載荷LiFePO 4（LFP）正極配對，可實現3.9 mAh cm -2的高面容量，并可在370次循環中100%保持容量。
研究人員表示，體擴散策略提供了不同于傳統表面擴散的新視角，并將拓展對超密度鋰擴散的認識，也重新定義了抑制鋰枝晶的研究。
-END-
一種多功能添加劑實現無鋰枝晶NCM電池體系
基于上述情況，本工作首次創造性地采用RbNO3作為電解液添加劑，與一般的單一有效離子（陰離子或陽離子）不同，RbNO3能協同陰陽離子的作用，達到優異的抑制鋰枝晶生長的效果。具體而言，一方面，鋰離子傾向于以高電流密度沉積在電極表面，以促進鋰枝晶不受控制的生長，而低濃度的銣離子（Rb+）比Li+具有更低的還原電位，可以優先富集形成“靜電屏蔽效應”，并通過“電荷排斥效應”促進鋰離子在電極其他部位均勻沉積；另一方面，NO3?可參與鋰離子溶劑化鞘層的形成，在金屬鋰表面形成含有LiNxOy和Li3N的高導電性SEI層。這種添加劑具有調節鋰離子沉積形態的功能，并進一步避免鋰枝晶的形成。
此外，低含量的RbNO3添加劑還可以通過防止溶劑和鋰鹽在NCM811表面持續分解來穩定循環性能，從而提高放電容量、庫侖效率和容量保持率。因此，RbNO3可作為一種簡單有效的添加劑，通過協同陰陽離子配位，以較低的添加劑用量實現無鋰枝晶NCM811鋰金屬電池體系。
展開 中山大學《ESM》：抑制鋰枝晶，一種用于快充鋰金屬電池的人工SEI膜
中山大學的吳丁財教授團隊提出了一種新型的超結構單離子導電聚合物刷（CNF-g-PSSLi）作為人工固態電解質界面（SEI）膜，以抑制鋰樹枝晶的生長。所獲得的CNF-g-PSSLi結合了納米纖維素堅固的主干納米結構、優異的界面相容性、-SO3-引導的鋰離子的快速傳輸以及-SO3-對初始形成的鋰枝晶的靜電斥力作用。因此，CNF-g-PSSLi人工SEI膜具有優異的可防止鋰枝晶生長的機械性能，以及良好的界面接觸和快速的離子傳輸通道，以CNF-g-PSSLi為人工SEI膜的對稱Li|Li電池在超高電流密度下顯示出優異的電鍍/剝離穩定性。
原文鏈接：
https://doi.org/10.1016/j.ensm.2021.07.002
隨著能源需求的不斷增長，基于石墨負極的傳統鋰離子電池的能量密度限制了長續航電動汽車的發展，為了進一步提高電池的能量密度，鋰金屬負極因其理論容量高、重量輕、氧化還原電位低等優點而受到廣泛關注，然而不可控的鋰枝晶生長問題阻礙了鋰金屬負極的實際應用。鋰枝晶來源于金屬鋰在重復電鍍過程中的高活性，可能從負極表面析出，造成嚴重的容量損失，甚至可能導致電池短路。
研究發現，固態電解質界面（SEI）膜對鋰金屬負極的穩定性和可循環性起著至關重要的作用，SEI膜由金屬鋰和液態電解質反應形成，并作為負極和電解液之間的界面層，然，SEI膜通常易碎且不均勻，導致鋰離子的非均勻流動和沉積。此外，材料的巨大體積膨脹會造成機械應力并撕裂SEI膜，導致更多的鋰暴露在電解液中以進行進一步反應，當鋰離子傳輸過缺陷時，SEI膜的缺陷逐漸導致鋰枝晶的生長，導致電解液的過度消耗和庫侖效率的快速衰減。
展開 東華大學武培怡/焦玉聰團隊《Small》：電解液添加劑助力水系鋅離子電池實現寬溫度范圍內無枝晶生長
另外，采用20 DMSO 添加劑顯示出了高電鍍/剝離的庫倫效率（99.73%），較高的初始循環容量保持率（89.69%），顯著突出了DMSO添加劑在抑制枝晶生長和副反應方面的作用。
圖4. 20℃下DMSO混合電解質電池的電鍍/剝離行為。
SEM、XRD及DFT等手段進一步證實了DMSO在抑制鋅枝晶和副反應方面的作用。采用20 DMSO添加劑的Zn/Zn電池循環后鋅負極表面呈現無枝晶的六邊形結構。XRD也證實了循環過程中，Zn2+是沿著002晶面進行沉積，同時 DFT計算表明DMSO比H2O在002晶面上吸附能更高，誘導了Zn2+在002晶面上的沉積。值得一提的是，作者組裝了透明電池，直觀的展現出循環過程中使用20 DMSO的電池無氣泡和明顯的沉積物的形成。LSV和XRD結果也證實了DMSO添加劑對副反應的有效抑制。
圖5. DMSO添加劑抑制枝晶及副反應的機理研究。
采用20 DMSO添加劑的Zn/MnO2全電池在高電流密度（10 C）下展現出了極為優異的循環穩定性（3000 cycles）、高容量保留能力（140mA h g-1）及優越的倍率性能。
圖6. 20℃下使用20 DMSO電解液的Zn/MnO2全電池性能。
作者進一步研究了使用DMSO/H2O混合電解液的電池在低溫下的電化學性能。
展開 湖南大學《Adv Mater》：加點糖精，抑制枝晶，改善電池性能！
然而，由于鋅負極與電解液的界面（AEI）不穩定，鋅金屬陽極的庫侖效率（CE）較差，鋅枝晶生長嚴重。為提高鋅負極的穩定性，研究人員提出多種建立穩定AEI界面的策略。其中，電解液添加劑由于制備簡單、無效重量小和制造成本低而被認為是實現鋅金屬電池商業應用的重要途徑。
然而，目前對鋅負極上的雙電層（EDL）相互作用關系研究有限，而且其電化學穩定性只有在高達10 mA cm-2/10 mAh cm-2的電流密度/鍍鋅容量條件下才表現出不穩定，因此系統研究鋅負極界面，抑制極端電流密度條件下的鋅枝晶生長顯得十分必要。
近日，來自湖南大學陳小華和劉智驍團隊提出通過在ZnSO4水溶液電解質中引入糖精（Sac）添加劑的策略，實現了
Sac
衍生的陰離子在
EDL
結構的特性吸附，降低了EDL結構中水分子的比例，抑制鋅負極與電解液之間的副反應。在鋅離子沉積過程中，Sac分解可形成有機-無機的混合SEI層的保護組分，進而調控鋅離子的擴散，抑制鋅枝晶的形成。相關論文以題為“Stabilizing zinc anodes by regulating the electrical double layer with saccharin anions”發表在Advanced Materials上。
論文鏈接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202100445
在這項工作中，
首次將糖精（Sac）作為一種新型的電解質添加劑引入到ZnSO4水溶液電解質中，證明其是良好的界面穩定劑。
糖精衍生的陰離子因其親鋅特性通過化學吸附在鋅陽極表面，可防止水與Zn表面接觸，形成貧水的EDL結構，從而抑制界面副反應。
展開 comsol枝晶生長模擬
comsol枝晶生長模擬考慮溶質場元素偏析
枝晶臂間距（DAS）計算公式
枝晶臂間距（DAS）計算公式
上海交大《AFM》：抑制鋰枝晶生長！氮氧共摻雜碳納米片陣列
然而，鋰金屬電池充放電過程中的低庫侖效率（CE）和鋰枝晶生長導致電池循環壽命短，阻礙了其實際應用。近年來，人們發現鋰金屬電池失效的主要原因是庫倫效率低、活性鋰消耗或電解質耗盡，而低庫倫效率主要是由“死”鋰形成引起的，這與金屬鋰沉積形態有關。因此，研究控制鋰離子電鍍/剝離行為、減少非活性鋰沉積的方法對鋰金屬電池的實際應用具有重要意義。
上海交通大學和加拿大阿爾伯塔大學的科研人員通過聚合物界面自組裝和熱解工藝在銅箔上構建了氮氧共摻雜垂直碳納米片陣列(NOCA@Cu)，作為提高庫侖效率和抑制鋰枝晶生長的有效載體。得益于大量的垂直多孔通道和豐富的親鋰雜原子摻雜，三維結構NOCA@Cu在碳酸鹽電解液和乙 醚電解液中，能以可控的方式引導鋰的成核和生長，從而無鋰枝晶沉積，材料具有高庫倫效率和長循環壽命。有限元模擬進一步揭示了垂直碳陣列的結構功能，它不僅指導了有限空間的納米陣列中的鋰離子沉積，而且使整個三維電極中離子濃度和電場均勻分布。相關論文以題目為“N,O-Codoped Carbon Nanosheet Array Enabling Stable Lithium Metal Anode”發表在Advanced Functional Materials上。
原文鏈接：
https://doi-org.fjny.80599.net/10.1002/adfm.202102354
在本文中，作者通過聚合物界面自組裝和碳化在商用銅箔集流體上大面積涂覆聚合物衍生的氮氧共摻雜垂直排列的碳納米片陣列，其有效三維結構能得到安全和無鋰枝晶的鋰金屬電池。研究發現，銅表面聚合物層的不同取向模式（垂直或水平）對雜原子摻雜和衍生碳的拓撲缺陷有很大的影響。
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鋰金屬負極氧化膜抑制鋰枝晶
金屬鋰因其高理論容量，在過去幾十年中一直被認為是鋰金屬電池的理想負極，但在充放電過程中會在金屬鋰表面形成鋰枝晶，存在著短路和爆炸的可能性，此不利因素阻礙了鋰金屬電池的廣泛應用。
來自哈工大等單位的研究人員提出了一種固態負極氧化方法，用于制備原位保護膜，抑制了鋰枝晶生長，提高鋰金屬負極循環壽命，首次實現了鋰金屬的固態負極氧化，并對該方法進行了進一步的改進，以調整高離子導電富氟界面保護膜的組成。相關論文以題為“In Situ Surface Film Formed by Solid-State Anodic Oxidation for Stable Lithium Metal Anodes”發表在Advanced Functional Materials上
原文鏈接：
https://doi.org/10.1002/adfm.202101737
金屬鋰的理論容量高達3860mAhg?1，使其成為有潛力的下一代儲能器件，但金屬鋰表面枝晶的形成存在著短路和爆炸的可能性，使鋰金屬電池的發展受限。鋰（Li）金屬電池的表面保護因其電位分布均勻、導電性好而受到越來越多的關注，而調整保護膜的組成和提高保護膜/鋰金屬界面的電阻仍然是當前面臨的挑戰。
到目前為止，已經研發了大量的表面改性方法來保護鋰金屬負極。其中，人工保護膜因其特殊的保護效果和較高的實用價值而備受關注。原位生長薄膜是一種非常有效的鋰負極保護材料，它可以在不使用任何粘結劑的情況下，在襯底表面形成均勻的薄膜。然而，由于原材料昂貴、步驟復雜、耗時，原位法生長薄膜的產量小，此外，不同材料與鋰金屬之間存在內應力，這也會導致界面不穩定。
展開 基于comsol的晶枝生長仿真
基于comsol的晶枝生長仿真
基于comsol PDE的冰花晶枝生長模擬 ￥650
控制方程
其中變量方程如下：
采用comsol的廣義型偏微分方程模塊進行方程建模，調節好參數和網格，完成冰花晶枝生長的仿真。
源文件在附件中，有興趣的可以下載并擴展研究。
金屬凝固過程組織結構演變的完美呈現 | 同步輻射在金屬材料表征方面的應用
與傳統光源相比，同步輻射中的高能X射線具有能量強、亮度高、穿透性好等特點，能夠滿足金屬枝晶生長實時動態成像觀測的要求。目前，同步輻射原位成像技術已成為實時動態觀察金屬合金凝固組織生長行為的重要手段。
錫鉍合金凝固行為
低熔點錫鉍和錫鉛合金廣泛應用于機械、航空、汽車和其他工業領域。枝晶是凝固過程中最常見的形態特征。對于低熔點合金，由于凝固溫度相對較低，其微觀結構易于觀察。利用同步輻射原位成像技術對這些合金的結構進行了表征，可以獲得動態枝晶生長、斷裂和轉變等一系列微觀組織演化過程。這些信息對預測合金的力學性能具有重要的指導作用。
圖2 （a）錫鉍合金枝晶生長競爭（b）錫鉍合金柱狀晶等軸晶轉變（c）錫鉍合金枝晶臂斷裂現象。
基于歐洲同步輻射設施（ESRF），Mathiesen等人成功地獲得了錫鉍和錫鉛二元合金微觀組織生長的二維圖像。在合金凝固過程中，觀察到柱狀晶等軸晶轉變、枝晶臂斷裂、自由枝晶和新枝晶的一系列形態演變和動態生長行為。這項研究是利用同步輻射成像技術研究低熔點合金凝固的開創性工作。
鋁銅合金凝固行為
鋁合金等金屬結構材料在航空、航天、汽車、電子、機械、國防等領域發揮著不可或缺的作用。鋁合金凝固組織的微觀結構直接影響鋁合金構件的力學性能。同步輻射原位成像技術是觀察合金組織演變過程的重要手段，為研究合金凝固過程中組織演變開辟了一條新的途徑。
Mathiesen和Arnberg利用歐洲同步輻射裝置（ESRF）研究了Al-30wt%Cu合金的生長過程，共晶界面的法向沿水平方向變化不大，表明等溫溫度與所施加的熱梯度并不完全垂直。由于溫度梯度的方向與重力方向平行，生長峰幾乎在同一水平線上。在凝固過程中，液固相對射線吸收的差異為成像提供了良好的對比度。
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