生物催化的案例
基于化學(xué)和蛋白質(zhì)工程的生物催化新進展
探索催化劑以促進和完善反應(yīng)性是有機化學(xué)的一項中心工作。
在過去，人工催化劑已經(jīng)取得了令人矚目的發(fā)展，利用特定元素，可以進行無數(shù)種反應(yīng)。這些催化劑用途廣泛，但其速率和選擇性與酶卻無法相提并論。為了兼具酶催化與人工催化的優(yōu)勢，生物催化應(yīng)運而生，正在成為一個跨學(xué)科的領(lǐng)域。
1. 生物催化：魚與熊掌皆可得也
生物催化需要化學(xué)家和蛋白質(zhì)工程師之間相互合作，在大自然的幫助下，來彌合兩種催化方式之間距離。目前，生物催化已取得了令人印象深刻的成績，包括建立新的化學(xué)轉(zhuǎn)化。
諾貝爾化學(xué)獎得主Frances H. Arnold 教授發(fā)表于nature synthesis的評論性文章總結(jié)了新于自然（new-to-nature）生物催化研究進展，重點介紹了若干跨學(xué)科研究的例子，這些研究將有助于擴大生物催化的范圍，包括通過生物仿生學(xué)的視角探索的酶的多功能性概念，以實現(xiàn)超越目前化學(xué)催化所能實現(xiàn)的活性和選擇性。
2. 仿生催化：合成化學(xué)與酶催化的第一次碰撞
仿生催化，即開發(fā)尋求模仿生命反應(yīng)和模仿酶底物活化的人造催化劑，是合成化學(xué)和酶催化之間許多重要合作的第一個，起源于20世紀50年代。盡管它無法重現(xiàn)酶的快速速率和無與倫比的選擇性，但生物仿生學(xué)推動了合成化學(xué)的進步，包括開發(fā)自然界尚不知道的催化反應(yīng)。
在細胞色素P450單氧酶的故事中，可以看出生物學(xué)和化學(xué)相互啟發(fā)、相互借鑒和相互促進的卓越方式。
自20世紀60年代發(fā)現(xiàn)以來，含血紅素的P450酶有選擇地用分子氧氧化特定的C-H鍵的驚人能力，吸引了更廣泛的化學(xué)界的注意。
展開 生物催化反應(yīng)中溶劑體系的選擇
近年來，生物催化已成為合成化合物的重要途徑，也常應(yīng)用于工業(yè)規(guī)模的生產(chǎn)。為了應(yīng)對工業(yè)經(jīng)濟對生物催化反應(yīng)的嚴苛要求，相關(guān)研究團隊在提高反應(yīng)時空產(chǎn)率、底物轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物濃度等方面做出了許多努力。
由于酶在水相體系中往往更穩(wěn)定，水性介質(zhì)通常會被選作進行酶促反應(yīng)的溶劑。然而，常見的工業(yè)化合物的水溶性通常很差，如果使用水溶液會導(dǎo)致底物負載量低和生產(chǎn)效率下降；同時，一些合成反應(yīng)需要酶法與化學(xué)法聯(lián)用，部分化學(xué)催化劑只能在非水介質(zhì)中使用。這就造成了在溶劑體系選擇方面的矛盾與難題。
最近，一篇入選了“2021 Green Chemistry Hot Articles”的關(guān)于生物催化反應(yīng)溶劑體系選擇的綜述文章進入了我們的視野，這一綜述對于酶賽這類生物催化領(lǐng)域的公司具有巨大幫助。Rother教授及其同事對不同的溶劑體系的優(yōu)勢與挑戰(zhàn)進行了分析，并進一步挑選了適合不同體系的“非常規(guī)介質(zhì)”。最后，他們還制作了流程圖，便于有合成需要的團隊能夠根據(jù)所需快速找到合適的溶劑體系。其中，酶賽的Marco Bocola博士也是這篇綜述的作者之一。
一、不同的生物催化反應(yīng)溶劑體系
這篇綜述根據(jù)溶劑體系中水與其它溶劑含量所占比例不同，將體系分為水單相（純水相/共溶劑體系），兩相（雙相/水-底物體系）和非水單相體系（微水反應(yīng)體系/純底物體系）三大類。體系具體組成可見下圖（原文Fig.1）。
Fig. 1 不同溶液體系的相對水含量
1.1 水單相溶劑體系
水溶劑或緩沖溶液性質(zhì)溫和且容易獲得，因此被視為最簡單的方法。它可以是純水相，也可以在水溶劑中添加適量能與水混溶的共溶劑以提高反應(yīng)試劑溶解度（共溶劑還可以參與反應(yīng)，例如輔因子再生）。
展開 石墨烯為基底開發(fā)多功能納米生物催化系統(tǒng)
摘要
ABSTRACT
鑒于石墨烯具有廣闊的表面積和獨特的物理化學(xué)屬性，包括高機械剛度、彈性、強度和卓越的導(dǎo)熱性和導(dǎo)電性，石墨烯和基于石墨烯的納米結(jié)構(gòu)材料在不同領(lǐng)域引起了研究人員極大的興趣，如能源儲存、催化、環(huán)境傳感和修復(fù)。較大的表面積和功能化的適應(yīng)性使石墨烯基納米復(fù)合材料成為固定各種生物分子、蛋白質(zhì)和酶的理想納米載體。石墨烯納米結(jié)構(gòu)被各種功能基團（即羥基、羧基和環(huán)氧化物基團）功能化后，有可能引入新的特性，從而提高固定化生物催化劑的性能，如增強在活體中的運輸能力，保護其免受蛋白酶的作用，促進電子轉(zhuǎn)移到蛋白質(zhì)，以及在微芯片生物反應(yīng)器和微型設(shè)備中有效整合酶。在此，我們介紹了目前在利用石墨烯納米材料進行酶固定化，為一系列生物技術(shù)應(yīng)用開發(fā)強大的納米生物催化系統(tǒng)方面的進展。在總結(jié)了基于石墨烯的納米材料的工程和酶與材料的協(xié)調(diào)以提高催化性能之后，我們特別強調(diào)石墨烯和基于石墨烯的納米結(jié)構(gòu)作為理想的支持基質(zhì)，為多方面的生物技術(shù)應(yīng)用開發(fā)多功能納米生物催化系統(tǒng)的前景。在這個快速發(fā)展的領(lǐng)域，我們也概述了可能的挑戰(zhàn)和基于未來的觀點。
展開 《化學(xué)·科學(xué)》可控剛度/形狀記憶/自修復(fù)/pH響應(yīng)DNA水凝膠‘‘人工胰腺’’
他們將葡萄糖氧化酶（GOx），乙酰膽堿酯酶（AchE）和脲酶（它們驅(qū)動生物催化轉(zhuǎn)化以改變pH值）整合到基于pH響應(yīng)的基于DNA的水凝膠中。
團隊提出了由GOx/脲酶或AchE/脲酶組成的兩酶負載水凝膠和由GOx/AchE/脲酶組成的三酶負載水凝膠。水凝膠內(nèi)的生物催化轉(zhuǎn)化導(dǎo)致要求的核酸橋的重新配置以及對各個水凝膠的剛度的可切換控制。可切換的剛度特征用于開發(fā)生物催化引導(dǎo)的形狀記憶和自愈基質(zhì)。此外，在加載GOx/胰島素在pH響應(yīng)得DNA水凝膠中會產(chǎn)生葡萄糖觸發(fā)的基質(zhì)，以控制胰島素的釋放，從而起到人造胰腺的作用。胰島素的釋放受葡萄糖濃度的控制，因此，負載生物催化胰島素的水凝膠為控制糖尿病提供了有趣的感官和治療載體。具體過程步驟如圖1所示。
圖1 使用三種不同的生物催化劑（GOx，AchE和脲酶）和兩種不同的基序（T–A·T三鏈體和i-基序結(jié)構(gòu)）作為可重構(gòu)的交聯(lián)劑，對基于刺激的基于DNA的水凝膠的pH進行可逆的生物催化控制。
【圖文解析】
制備與性能
第一種刺激響應(yīng)性生物催化水凝膠系統(tǒng)的制備和性能如圖2所示。聚丙烯酰胺支架PA是通過丙烯酰胺與丙烯酸酯核酸單體（1）和（2）的共聚反應(yīng)制得的。通過紫外光譜對聚合物鏈上的酸（（1）+（2））進行評估，結(jié)果為1：58（DNA：丙烯酰胺）。系鏈（1）包含一個自互補序列，而系鏈（2）設(shè)計為在鏈（3）存在的情況下生成一個T–A·T三元組。在鏈（3），葡萄糖氧化酶（GOx）和脲酶的存在下，聚合物PA產(chǎn)生通過（1）/（1）雙鏈體和（2）/（3）/ （2）T–A·T三元組（路徑I）。另一種相關(guān)的生物催化水凝膠包括在（1）/（1）和（2）/（3）/（2）協(xié)同交聯(lián)的水凝膠中加入乙酰膽堿酯酶（AchE）和脲酶（路徑II）。水凝膠中的酶GOx，脲酶和AchE的裝載量分別對應(yīng)于23、28和27個單位。
展開 
《德國應(yīng)化》酶輔助、以氧為燃料的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合
近日，美國卡內(nèi)基梅隆大學(xué)的Krzysztof Matyjaszewski教授課題組報道了一個快速、綠色、溫和且完全在空氣中進行原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ATRP）的生物催化體系---酶輔助氧驅(qū)動引發(fā)劑再生催化劑原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ICAR ATRP）。該生物催化體系主要由葡萄糖氧化酶（Glucose Oxidase，GOx）、辣根過氧化氫酶（Horse Radish Peroxidase，HRP）和活性銅絡(luò)合物組成。只有在氧存在條件下ATRP才能順利進行，且僅需要ppm級銅催化劑就表現(xiàn)出對聚合具有優(yōu)異的控制，從而得到高分子量和低分散性的聚合物。這種方法與生物相關(guān)環(huán)境兼容，為合成各種生物共軛物提供了一種有效途徑。
圖一是生物催化氧為燃料的ATRP的工作原理示意圖。第一步，GOx將β-D-葡萄糖和氧氣轉(zhuǎn)化為過氧化氫和葡萄糖酸鹽。第二步，HRP將過氧化氫和乙酰丙酮化合物（ACAC）轉(zhuǎn)化為相應(yīng)自由基（acac*）。第三步，該自由基與單體反應(yīng)生成碳基自由基，隨后將Cu(II)還原為Cu(I)進而催化ATRP。
作者通過對底物、HRP和Cu催化劑等條件進行優(yōu)化，得到一系列結(jié)果列于表一中。通過間歇式供氧實驗，證明了該方法的時間控制（如圖二）。最后成功制備了蛋白質(zhì)和DNA生物共軛物（protein-b-POEOMA和DNA-b-POEOMA）,證明了該方法與生物環(huán)境的兼容性。
圖文速遞
圖2. 生物催化的氧為燃料的ATRP原理示意圖。
表1.不同條件下氧為燃料的ATRP結(jié)果
圖2.（M/I/ACAC/Cu/TPMA: 200/1/4/0.2/1）時間控制實驗的a)動力學(xué)研究、b)分子量和分散度變化和GPC曲線。
圖3.
展開 《Nature》伯克利徐婷：用納米分散酶對聚酯進行近乎完全的解聚
【摘要】
成功地將酶和生物機械與聚合物連接起來，可以在塑料的制造、利用和處置過程中提供按需改性和
/或可編程降解，但需要在具有大分子底物的固體基質(zhì)中進行受控的生物催化。嵌入酶微粒會加速聚酯降解，但會損害宿主特性，并無意中加速了微塑料的形成，部分聚合物降解。
4
月
，
加州大學(xué)伯克利分校華人學(xué)者
徐婷教授
團隊
表明，通過納米級分散具有深層活性位點的酶，半結(jié)晶聚酯可以主要通過具有可編程延遲和材料完整性的鏈端介導(dǎo)的持續(xù)解聚進行降解，類似于聚腺苷酸化誘導(dǎo)的信使 RNA 衰變。通過設(shè)計酶-保護劑-聚合物復(fù)合物，使用具有表面暴露活性位點的酶來實現(xiàn)持續(xù)合成也是可行的
。
聚（己內(nèi)酯）和聚（乳酸）酶含量低于
2%（重量）可在數(shù)天內(nèi)解聚，在標準土壤堆肥和家用自來水中，聚合物到小分子的轉(zhuǎn)化率高達 98%，
完全消除了當前的需求在堆肥設(shè)施中分離和填埋他們的產(chǎn)品。
此外，嵌入聚烯烴中的氧化酶保持其活性。然而，烴類聚合物不像它們的聚酯對應(yīng)物那樣與酶緊密結(jié)合，并且產(chǎn)生的反應(yīng)性自由基不能對大分子主體進行化學(xué)修飾。該研究為酶-聚合物配對和酶保護劑的選擇提供了分子指導(dǎo)，以調(diào)節(jié)底物選擇性和優(yōu)化生物催化途徑。
結(jié)果還強調(diào)了對固態(tài)酶學(xué)進行深入研究的必要性，特別是在多步酶促級聯(lián)中，以解決化學(xué)休眠的底物，而
不會造成二次環(huán)境污染和
/或生物安全問題
。
相關(guān)論文以題為
Near-complete depolymerization of polyesters with nano-dispersed enzymes
發(fā)表在《
Nature
》上。
主圖
圖
1：嵌入酶的生物催化降解聚合物。
展開 美國東北大學(xué)祝紅麗教授課題組ACS Nano：光催化可再生的自清潔、可重復(fù)使用、可生物降解的抗菌防疫口罩
近日，針對傳統(tǒng)個人防護用品的可重復(fù)使用次數(shù)低、不可二次利用、以及帶來的嚴重的塑料污染等問題，美國東北大學(xué)祝紅麗教授團隊利用可生物降解高分子，設(shè)計了一種具有光催化活性、可再生、可重復(fù)使用、可生物降解的具有良好抗菌性能的防護口罩。該口罩在日常太陽光下照射10min即可實現(xiàn)100%殺菌活化，且再生后的口罩具有高達98%的過濾性能，良好的透氣性能，以及長時間穩(wěn)定的過濾性能。
作者以可生物降解的聚乙烯醇(PVA)、聚環(huán)氧乙烷(PEO)和纖維素納米纖維(CNF)為原材料，通過靜電紡絲制備具有多孔結(jié)構(gòu)的納米網(wǎng)，同時對納米織物表面進行酯化以獲得良好的疏水性能，再通過沉積氮摻雜的TiO2 (N-TiO2)賦予口罩光催化活性。在簡單的太陽光照射下，口罩即可實現(xiàn)滅菌自凈功能。
作者所用的三種原料PVA、PEO和CNF不僅環(huán)保，還可相互相成大量氫鍵，從而顯著提高靜電紡絲織物的可加工性和納米網(wǎng)的力學(xué)性能。具有高效光催化活性的TiO2成本低廉。TiO2和N-TiO2以3:7的比例混合使用，不僅能保證納米織物高效的光催化功能，還能保證納米織物良好的疏水性能。
作者系統(tǒng)性地測試了口罩對大腸桿菌和口腔鏈球菌的殺菌效果。不管在0.1個模擬太陽光（200?2500 nm, 106 W m?2）下還是在自然光下，僅照射10分鐘即可達到100%的殺菌消毒效果。
對口罩的拉伸強度和彈性模量的測定發(fā)現(xiàn)所制備的口罩具有10倍于商業(yè)口罩的彈性模量和3倍高的拉伸強度。與此同時，對口罩過濾性能的測定發(fā)現(xiàn)，口罩具有98%以上的過濾性能和與商業(yè)口罩相差無幾的呼吸性能。
展開 NANO LETTER: 揭示含氧碳納米管的酶活性及其在細菌感染治療中的應(yīng)用
【引言】
天然酶具有很高的底物選擇性和生物催化性能，在溫和條件下具有極高的生物反應(yīng)催化效率。然而，天然酶的低穩(wěn)定性，高敏感性以及難回收的特點，阻礙了其在各個領(lǐng)域的實際應(yīng)用。為了克服這些困難，使用納米材料模擬天然酶的活性已經(jīng)成為當前的一個研究熱點。作為非金屬納米酶的重要組成部分之一，碳納米管及其衍生物己經(jīng)得到了研究人員的廣泛關(guān)注。然而，基于碳納米管的納米酶的生物催化性能較低，并且在中性環(huán)境下幾乎沒有催化活性，這很大程度上限制了其在生物醫(yī)學(xué)中的應(yīng)用。
【成果簡介】
近日，中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所曲曉剛團隊利用綠色環(huán)保的方法，合成了氧化碳納米管（o-CNTs），用于模擬天然的過氧化物酶。同時，通過結(jié)合理論計算和實驗，證明了氧化碳納米管的酶活性來源于其表面豐富的含氧官能團。其中，氧化碳納米管表面的羰基是催化過程的活性位點，而羧基和羥基是競爭抑制位點。相比于羥基，羧基對底物具有更強的結(jié)合能力，因此對催化反應(yīng)的抑制程度更強。這種通過和催化位點競爭結(jié)合底物而降低催化性能的機制被定義為“競爭抑制作用”。該團隊進一步通過化學(xué)方法減少表面羧基的數(shù)量，進而提高o-CNTs的催化活性。由于o-CNTs在生理條件下能模擬過氧化物酶，催化雙氧水產(chǎn)生羥基自由基，該團隊結(jié)合氧化碳納米管和極微量的雙氧水，用于傷口細菌感染的治療，避免了由于使用過量雙氧水清除細菌而產(chǎn)生的一系列副作用。
展開 Nature子刊：模擬天然模塊聚酮合酶的有序組裝提高人工細胞工廠的合成效率
如果說微生物細胞是一個微型工廠，那么細胞內(nèi)的酶就是這個工廠內(nèi)的機器，這些納米級別的機器無時不刻地催化著細胞內(nèi)的多種化學(xué)反應(yīng)。天然的生物催化體系通常在微生物細胞這個微型工廠內(nèi)會形成物理上、空間上組織有序的多酶復(fù)合體、酶分子腳手架或者反應(yīng)微區(qū)，這種類似機器組裝的高度組織性帶來了高效的催化能力。
然而，人工構(gòu)建的合成體系多不存在這種高效的組織性，由此引發(fā)的目標途徑合成效率低、代謝流不平衡等問題，很大程度上限制了人工合成體系的生物制造潛力。
北京時間9月22日，中科院深圳先進技術(shù)研究院馬田副研究員、武漢大學(xué)劉天罡教授團隊與鄧子新院士合作在《Nature Communications》上發(fā)表題為“Metabolic pathway assembly using docking domains from type I cis-AT polyketide synthases”的研究成果。該研究模擬了天然模塊聚酮合酶的有序組裝，開發(fā)的mPKSeal策略能夠有效提高人工細胞工廠的合成效率。
該研究通過模擬天然模塊聚酮合酶 (PKS) 高度有序的組裝方式，利用其中研究較多的I型cis-AT聚酮合酶對接域，開發(fā)了“mimic PKS enzyme assembly line (mPKSeal)”多酶組裝策略（圖1），并應(yīng)用于蝦青素合成途徑酶的組裝，蝦青素的產(chǎn)量最高提高了2.4倍 （產(chǎn)量達16.9 mg/g DCW）。這是該研究團隊繼RIAD/RIDD雙酶組裝策略[1]之后的又一多酶組裝策略的開發(fā)，前者已在不同報道中顯示出其良好的應(yīng)用潛力[2,3]，而mPKSeal策略不再局限于兩種酶的組裝，而是可拓展為同一體系中的多種酶有序組裝，且潛在的組裝元件個數(shù)超萬，可為生物催化、代謝工程及合成生物學(xué)等相關(guān)領(lǐng)域提供更廣泛有效的提高合成效率的解決方案。
展開 生物工程技術(shù)在現(xiàn)代制藥業(yè)的應(yīng)用
近年來，隨著基礎(chǔ)生命科學(xué)的發(fā)展和各種新的生物技術(shù)的應(yīng)用，由微生物產(chǎn)生的具有除抗感染、抗腫瘤作用以外的其它活性物質(zhì)的報道越來越多，如酶抑制劑、免疫調(diào)節(jié)劑、受體拮抗劑和抗氧化劑等，其生物活性超過了傳統(tǒng)抗生素所包括的范圍。這類化合物是在抗生素研究的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的。這類物質(zhì)和一般抗生素均為微生物的次級代謝產(chǎn)物，其在生物合成機制、篩選研究及生產(chǎn)工藝等多方面具有共同的特點，因此將其統(tǒng)稱為微生物藥物，即在微生物生命活動過程中產(chǎn)生的具有生理活性(或稱藥理活性)的次級代謝產(chǎn)物及其衍生物。微生物藥物的新時代以酶抑制劑的研究為開端，目前已拓展到免疫調(diào)節(jié)劑、受體拮抗劑、抗氧化劑等多種生理活性物質(zhì)的篩選和開發(fā)研究，其研究成果令人矚目。
利用基因工程技術(shù)構(gòu)建能夠產(chǎn)生新物質(zhì)及改善生產(chǎn)工藝的基因工程菌，是上世紀八十年代初開始形成的新領(lǐng)域，已經(jīng)構(gòu)建許多能夠產(chǎn)生新的次級代謝產(chǎn)物和具有優(yōu)良生產(chǎn)特性的基因工程菌。
4.酶工程
利用酶或細胞、細胞器所具有的催化功能用于藥品工業(yè)化生產(chǎn)、監(jiān)測的技術(shù)稱酶工程。酶工程是酶學(xué)與化工技術(shù)二者結(jié)合的產(chǎn)物。酶學(xué)研究的是酶結(jié)構(gòu)和生物催化機理。利用蛋白質(zhì)結(jié)晶化學(xué)和晶體X
射線衍射方法等新技術(shù)，對酶的三維結(jié)構(gòu)與其功能有了較深入地了解，認識到酶與底物作用的專一性、高效性，為酶工程中利用酶轉(zhuǎn)化廉價底物為高價值產(chǎn)物奠定了理論基礎(chǔ)，也可以說為人們對酶的認識打開了一扇窗口，為利用酶進行生產(chǎn)提供了可能。化工技術(shù)方面則得益于新型酶固定化材料的研制與應(yīng)用，使酶反應(yīng)更為有序，生產(chǎn)工藝更為簡單、緊湊、有效。
酶工程可用完整的微生物細胞或從微生物細胞中提取的酶作為生物催化劑，其區(qū)域和立體選擇性強，反應(yīng)條件溫和，操作簡便，成本較低，公害少且能完成一般化學(xué)合成難以進行的反應(yīng)。
展開 2024年化學(xué)材料、清潔能源與生物技術(shù)國際學(xué)術(shù)會議(ICCMCEB2024)
重要信息
會議官網(wǎng)：http://www.iccmceb.com
會議地點：長沙
征稿主題
新材料的探索
材料性能優(yōu)化
環(huán)保材料的研發(fā)
聚合物材料的創(chuàng)新
納米材料的應(yīng)用
復(fù)合材料的發(fā)展
智能材料研究
材料改性技術(shù)
功能材料開發(fā)
材料加工技術(shù)
材料界面科學(xué)
生物材料研究進展
能源材料研究
光電子材料的應(yīng)用
材料結(jié)構(gòu)設(shè)計
材料失效分析
材料模擬
陶瓷材料的研究
金屬材料創(chuàng)新
材料回收
太陽能新技術(shù)
風(fēng)能利用研究
水力發(fā)電的創(chuàng)新
生物質(zhì)能應(yīng)用
氫能開發(fā)進展
地?zé)崮芾?潔凈煤技術(shù)
儲能技術(shù)
提高能源效率
分布式能源
智能電網(wǎng)研究
清潔交通能源
能源互聯(lián)網(wǎng)
可再生能源
綠色能源政策
能源轉(zhuǎn)型戰(zhàn)略
低碳能源技術(shù)
能源安全管理
清潔能源投資
能源環(huán)保創(chuàng)新
基因編輯技術(shù)
生物信息學(xué)分析
生物制藥進展
合成生物學(xué)
微生物應(yīng)用
基因組學(xué)前沿
生物材料的創(chuàng)新
生物工程研究
生物傳感器技術(shù)
生物能源的探索
生物醫(yī)學(xué)診斷
疫苗研發(fā)進展
生物育種技術(shù)
生物催化應(yīng)用
生物技術(shù)法規(guī)
轉(zhuǎn)化醫(yī)學(xué)研究
腫瘤生物技術(shù)
農(nóng)業(yè)生物技術(shù)
海洋生物資源
生物安全挑戰(zhàn)
展開 
板式換熱器板片設(shè)計的4大特性
【南京】醫(yī)藥化工生物催化、合成與綠色制造新技術(shù)新進展研討會
識別二維碼，關(guān)注公眾號
武漢理工麥立強&徐林Chem綜述：納米線–生物界面進展：從能量轉(zhuǎn)換到電生理學(xué)
利用集成高選擇性的生物催化劑和高效光吸收的無機材料構(gòu)筑的無機材料–細菌光合系統(tǒng)是一個比較可行的思路，其類型可以根據(jù)細菌與無機材料的復(fù)合類型分為接觸型復(fù)合系統(tǒng)和分散型復(fù)合系統(tǒng)。
3.1 接觸型復(fù)合系統(tǒng)
最有代表性的接觸型復(fù)合光合系統(tǒng)是由加州大學(xué)伯克利分校的楊培東院士開創(chuàng)的。楊培東院士團隊將厭氧型細菌（Sporomusa ovata）培育在硅納米線陣列上。硅納米線構(gòu)筑的陣列可以作為光吸收器，納米線的形貌不僅提供了很大的與細菌接觸的比表面積，而且創(chuàng)造了有利于CO2還原的局部厭氧環(huán)境。這種生物兼容納米材料–細菌復(fù)合系統(tǒng)在溫和條件下能夠?qū)崿F(xiàn)高轉(zhuǎn)化效率和穩(wěn)定性。此外，他們在非光合型細菌（Moorella thermoacetica）表面復(fù)合了光敏感的CdS納米顆粒，這種生物復(fù)合系統(tǒng)集成了具有高吸收效率的無機納米材料和具有高選擇性、低成本、自修復(fù)的生物催化劑。CdS作為光吸收器捕獲光能，向細菌內(nèi)輸送氫離子，并在內(nèi)部進行CO2還原，進而產(chǎn)生乙酸。
圖3 接觸型硅納米線–細菌CO2還原
圖4 接觸型CdS–細菌CO2還原
3.2 分散型復(fù)合系統(tǒng)
最有代表性的分散型復(fù)合光合系統(tǒng)來自于哈佛大學(xué)的Daniel G. Nocera教授所設(shè)計的“水分解催化劑細菌”策略。他們構(gòu)筑了一種可擴展的、可集成的生物電化學(xué)系統(tǒng)，利用磷酸鈷（CoPi）和NiMoZn合金分別作為水分解陽極和陰極催化劑材料，產(chǎn)生的氫氣被細菌（Ralstonia eutropha）所利用來還原CO2制備液體燃料。該人工光合作用系統(tǒng)的效率可以達到3.2%。進一步，Nocera教授團隊設(shè)計了一種更為高效的人工光合作用系統(tǒng)，利用磷酸鈷（CoPi）和鈷-磷合金分別作為水分解陽極和陰極材料。在氧氣存在下，低二氧化碳濃度環(huán)境下，Ralstonia eutropha細菌消耗水分解所產(chǎn)生的氫氣來制備生物質(zhì)和燃料。
展開 硫化銦基材料在太陽能轉(zhuǎn)換和利用的研究進展
圖8.光催化分解水產(chǎn)氫。
圖9.光電催化水分解產(chǎn)氫。
圖10.生物輔助硫化銦基材料光催化產(chǎn)氫產(chǎn)氧。
圖11.光催化二氧化碳還原。
圖12. 硫化銦基太陽能電池組件。
【總結(jié)與展望】
基于硫化銦的光催化、光電催化及光伏系統(tǒng)在太陽能的轉(zhuǎn)化利用中有著極其重要的地位且取得了一定的突破和進展。硫化銦的調(diào)控手段目前主要分為四類：(1)調(diào)節(jié)晶體結(jié)構(gòu)中原子排列和空位分布來設(shè)計缺陷結(jié)構(gòu)；(2)過渡金屬離子和稀土離子摻雜來擴展硫化銦的吸收光譜，使它在近紅外照射下也能做出響應(yīng)；（3）將硫化銦與其他半導(dǎo)體(金屬硫化物、貴金屬、金屬氧化物、金屬有機骨架)耦合構(gòu)建異質(zhì)結(jié)構(gòu)，實現(xiàn)有效的電荷分離，克服硫化銦的光腐蝕現(xiàn)象；(4) 構(gòu)建基于硫化銦的生物雜交系統(tǒng)，將硫化銦的高效光能吸收特性與生物催化能有機結(jié)合，最大限度地利用太陽能。基于硫化銦的前沿工作該團隊提出如下幾點展望： (1)原子級結(jié)構(gòu)調(diào)控，或與最新半導(dǎo)體進行耦合(MXene，黑磷，硼烯，磷化氫)；(2)結(jié)合理論計算、原位光譜、電化學(xué)等技術(shù)研究光轉(zhuǎn)化和利用的機理；(3)基于硫化銦/生物分子(微生物個體)的雜交體在光合反應(yīng)方面還需更深入的試驗與研究；(4)缺陷硫化銦用于光催化固氮產(chǎn)氨的開發(fā)研究。
展開 Res.》正封面論文：黑磷在生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用中的“進化史
獨特的幾何結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)使BP具有不同于其他二維材料的優(yōu)異的力學(xué)、電導(dǎo)率、光學(xué)、熱電和拓撲等性能，從而使BP在儲能、催化、光電子、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。
在生物醫(yī)學(xué)的應(yīng)用中，BP由于具備良好的體內(nèi)生物相容性、高載藥能力、優(yōu)異的光學(xué)性質(zhì)、良好的表面活性以及無毒的生物降解性而備受關(guān)注（Chemical Society Reviews 2019, 48(11): 2891-2912; Matter 2020, 2(2): 297-322; Chemical Society Reviews 2021, 50(4): 2260-2279）。近年來，BP基復(fù)合材料在抗腫瘤、抗菌、成骨、生物傳感器、傷口愈合、生物催化以及其他一些特殊的生物成像等方面的應(yīng)用也在迅速發(fā)展。與石墨烯類似，基于BP基材料同樣也是未來生物醫(yī)用領(lǐng)域的“明星”材料，但它們的實際應(yīng)用性仍然極具挑戰(zhàn)。推進BP基材料實際應(yīng)用的最為有效途徑是在BP上錨定功能化輔助劑，以提高其性能、滿足某些特定的要求。因此，系統(tǒng)地揭示BP從單元素材料到復(fù)合材料的發(fā)展歷程、充分了解BP的生物效應(yīng)，將會有效地推進基于BP材料未來在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域中的應(yīng)用。
近期哈佛大學(xué)醫(yī)學(xué)院陶偉教授團隊受邀在美國化學(xué)學(xué)會（ACS）的《Accounts of Materials Research》期刊上，發(fā)表題為“Black Phosphorus in Biological Applications: Evolutionary Journey from Monoelemental Materials to Composite Materials”的綜述文章，系統(tǒng)總結(jié)了黑磷從單元素二維材料到復(fù)合基材料的“進化”旅程。
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