鋰剝離
關注創建者：C乘風破浪 創建時間：2022-05-03
鋰剝離的實例教程
基于COMSOL軟件模擬研究鋰電鍍和剝離性能 ￥3500
本案例基于Nernst-Planck的理論，采用COMSOL軟件模擬了鋰電鍍和剝離性能，仿真結果如圖所示：
圖1 電鍍前，電場強度和鋰離子濃度均勻分布在鋰負極表面
圖2 當鍍上面積容量為0.5mAh cm?2的Li時，可以觀察到大部分Li沉積在溝內
圖3 當沉積面積容量增加到2mAh cm?2時，發現Li會首先填滿整個溝渠的空間，然后在頂部表面生長
圖4 經過2mAh cm?2的Li剝離后，該材料保持了其原始結構
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交換電流的下降可歸因于抑制作用產生的HF分子，導致金屬鋰緊密排列成柱形（圖2D）。與此類似，普通DOL / DME電解質在沒有抑制添加劑的情況下，交換電流密度為123mA/cm2；在加入1％wt的硝酸鋰（抑制添加劑）之后，交換電流密度陡降至27mA/cm2 ；繼續加入1μM的Li2S8，交換電流密度進一步降至25mA/cm2。與此同時，鋰沉積物的形態從隨機取向的晶須轉變為緊湊的圓形（圖2E）。這為抑制劑分子的吸附影響電沉積鋰織構化提供了有力的直接證據。
由此可見，在電解質中加入抑制添加劑，降低交換電流，進而產生強織構和均勻的鋰膜，將成為未來提升鋰金屬電池的重要途徑之一。
金屬鋰在固體電解質界面下的剝離
大多數鋰金屬電池(如鋰-氧，鋰-硫) 的正極不含鋰，負極的初始循環是鋰金屬剝離，而非沉積。初始剝離后鋰陽極的形態與結構在很大程度上決定了隨后的沉積過程。因此，厘清鋰剝離的機理并闡明影響它的因素至關重要。史菲菲等斯坦福大學研究人員觀察到剝離后的鋰與SEI之間會形成納米空隙，而鋰的高速溶解會引起空隙的加速生長，繼而帶來SEI膜的坍塌，即點蝕。研究人員系統地測量了鋰的極化行為，發現鋰離子穿過SEI膜是剝離過程的決速步驟。而鋰箔表面的晶界和滑移線會在很大程度上加速鋰的局部溶解。這一工作近日PNAS線上發表，深入探討了鋰剝離的機理，為未來鋰負極和電解質設計奠定了理論基礎。
金屬鋰的剝離本質上是鋰的氧化溶解過程，使得鋰金屬表面原子以鋰離子方式釋放并進入電解質。它涉及到界面之間的電荷轉移，鋰離子在SEI膜中的擴散遷移和溶劑化鋰離子在電解質中擴散三個步驟。由于鋰的化學勢低，所有電解質都會與之反應并導致自發鈍化層，即SEI。
展開 結果表明，在低電流時，金屬Na層來重構的底部成更致密的結構，加強了與銅的電接觸，使其能夠完全剝離Na。然而，在高電流下，Na保持初始晶須結構，底部的Na剝離導致大孔隙，惡化Na層與Cu之間的電接觸，從而抑制進一步剝離（圖3 d）。由于沉積的Na層的多孔結構允許電解液滲透，因此可以在Cu附近剝離Na。
圖3.（a-c）Na在Cu上以0.5mA/cm預沉積，以3mA/cm剝離，以0.5mA/cm剝離至CE為30%的截面SEM圖像；（d）不同電流密度下的鈉沉/剝離示意圖；（e，f）在5，3和2.5mA/cm剝離后，以及在0.5mA/cm2剝離志CE偉10%、30%和60%的SEM圖像。四、鋰金屬電池倍率性能相比之下，鋰金屬負極顯示出明顯不同的倍率性能。圖4a、b總結了Li||Cu電池在高達20 mA/cm的超高電流密度的性能。雖然放電過電位隨電流增加，但仍保持電壓平臺。SEM圖像顯示，所沉積的鋰層致密。與Na不同的是，當30%的Li電極在3mA/cm電流下被剝離時，其形貌/結構不會改變，并保持與Cu的緊密接觸（圖4 d）。由于結構致密，其防止電解液滲透，鋰剝離只能從頂部表面。因此，鋰金屬層和Cu集流體之間的電接觸是穩定的，這也是鈉金屬電極無法達到高放電倍率性能的原因。
圖4.（a，b）Li||Cu電池以0.5mA/cm充電，然后在不同電流密度下放電的電壓曲線和CEs；（c，d）預沉積的鋰和剝離30%的Li金屬后的橫截面SEM圖像；（e）Li剝離示意圖。五、DFT計算闡明鋰和鈉金屬之間差異基于DFT計算以闡明Li和Na金屬電極之間的放電倍率性能差異，計算了其最常見的平面的表面能（圖5a-f）。研究表明，Li的表面能通常比Na的表面能大（圖5g)，源于Li的原子尺寸較小。Na的較低表面能允許形成具有大表面積的晶須結構。
展開 CHDN的自愈行為允許其在鋰沉積/剝離過程中適應鋰負極的體積變化，有效抑制Li枝晶的生長。采用流變儀進一步評價了CHDN的力學性能。在參考溫度0℃時，儲能模量(G′)和損耗模量(G″)的主曲線由溫度-頻率疊加得到，如圖2b所示。CHDN在低頻(高溫)下的儲能模量有一個明顯的平臺，這是彈性類玻璃體的典型特征，表明了化學網絡的形成。通過計算不同溫度下的鏈段松弛時間，如圖2b(插圖)所示。CHDN在室溫下的弛豫時間較短，約為10
-7 s，有利于離子的快速傳導。此外，與該溫度相關的鏈段弛豫時間曲線也可用于估計鏈段弛豫時間為100 s時的T
g。CHDN的T
g的計算值為-45.1°C，與DSC結果一致。CHDN的自愈性能可以自動修復機械損傷，恢復功能，從而提高LMB在出現裂紋或變形后的循環穩定性。圖2d (i-iv)顯示了CHDN原位自愈過程的完整過程，耗時不到1 h。同樣，將厚度為~ 250 μm的CHDN膜切成兩段，在室溫下接觸2 h即可恢復(圖2e)。此外，將CHDN薄膜切割成小碎片并在80°C下壓制以獲得完整的薄膜，證明了其可回收性(圖2f)。CHDN的自愈能力和可回收性均源于在斷裂界面上二硫鍵的動態共價交換和重組 (如圖示1c)。除了力學性能外，鋰金屬電極的保護層和固態電解質還應具有高效的離子導電途徑?？紤]到Li
+需要通過保護層進行輸送，因此需要較高的離子電導率來保證Li
+輸送通道的連續性和流暢性。實際上，保護層在液態電解質中會溶脹，呈現凝膠狀，因此離子電導率高，如圖2c，在20°C時，CHDN的電導率為6.76 × 10
-4 S cm
?1。
CHDN保護電極的鋰沉積/剝離行為
圖3: (a) Li/HDN@Cu和HDN@Li/HDN@Li對稱電池的組裝示意圖。
展開 總之，作者通過開環聚合和無引發劑硫醇?烯反應制備了環糊精基三嵌段聚合物電解質，該電解質適用于全固態鋰金屬電池，對鋰金屬負極具有優異的彈性和穩定性，其中聚碳酸三甲酯使聚合物電解質有彈性。以β-環糊精為交聯點，電池的穩定剝離/電鍍過程超過2200小時，LiFePO4/β-CDTPE10/Li電池具有良好的循環可逆性。XPS和SEM表征表明，β-環糊精可以促進鋰負極表面的鋰均勻沉積。開環聚合與硫醇?烯反應的結合為制備聚合物電解質提供一種簡便的方法，而β-環糊精的應用將為抑制鋰枝晶提供一種新的方法。
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c) 鋰/SE 界面在高容量和高速率下的鋰沉積/剝離示意圖。d) 低于和高于 "臨界疊層壓力 "的界面示意圖。
4.3.3.鋰枝晶的形成和生長
鋰枝晶的成核和生長是鋰/SE 界面上最臭名昭著的問題。
ORION 1：4固態電解質是玻璃晶體復合材料，最初證明即使在測試的最低電流密度下（0.10 mA cm?2；圖3C），也具有較大的鋰沉積/剝離過電勢，最后出現軟短路。ORION 1：2的高性能可歸因于有利的溶劑化環境，特別是大多數Li+離子僅與一種磺酸鹽結合，以及良好形成的網絡，利用化學機械特性實現離子傳輸和機械完整性。
CHDN的自愈行為允許其在鋰沉積/剝離過程中適應鋰負極的體積變化，有效抑制Li枝晶的生長。采用流變儀進一步評價了CHDN的力學性能。在參考溫度0℃時，儲能模量(G′)和損耗模量(G″)的主曲線由溫度-頻率疊加得到，如圖2b所示。CHDN在低頻(高溫)下的儲能模量有一個明顯的平臺，這是彈性類玻璃體的典型特征，表明了化學網絡的形成。通過計算不同溫度下的鏈段松弛時間，如圖2b(插圖)所示。
有趣的是，在壓力下，用改性的雙電解質在銅箔上成功地電鍍/剝離鋰，創造了由鋰柱組成的50微米的平面域。采用3D打印技術來系統地研究鋰金屬支架結構，可以更深入地了解最佳的鋰支架結構。VP而不是DIW ，它形成一個內部隨機的多孔結構，可以是一個合適的方法來探索結構的影響，作為微米尺度的支架。
在納米尺度上減輕機械退化的另一個策略是加入分層結構，這可能是適合于脆性材料如S和Si的尺度。
本案例基于Nernst-Planck的理論，采用COMSOL軟件模擬了鋰電鍍和剝離性能，仿真結果如圖所示：
圖1 電鍍前，電場強度和鋰離子濃度均勻分布在鋰負極表面
圖2 當鍍上面積容量為0.5mAh cm?2的Li時，可以觀察到大部分Li沉積在溝內
圖3 當沉積面積容量增加到2mAh cm?2時，發現Li會首先填滿整個溝渠的空間，然后在頂部表面生長
/剝離的循環穩定性比較
而且由于鋰均勻沉積，鋰電池實現了超過2200小時的穩定鋰剝離/電鍍過程，環糊精組分被證實有利于鋰的均勻沉積，LiFePO4/CDTPE/Li電池具有穩定的循環性能和可逆放電比容量。
由于結構致密，其防止電解液滲透，鋰剝離只能從頂部表面。因此，鋰金屬層和Cu集流體之間的電接觸是穩定的，這也是鈉金屬電極無法達到高放電倍率性能的原因。
圖4.（a，b）Li||Cu電池以0.5mA/cm充電，然后在不同電流密度下放電的電壓曲線和CEs；（c，d）預沉積的鋰和剝離30%的Li金屬后的橫截面SEM圖像；（e）Li剝離示意圖。
Cl-與Li+反應從鋰負極剝離，形成LiCl沉積在碳表面直至鈍化。該原電池在一次放電中可提供約2300 mAh g-1的高比容量和710 Wh kg-1的高能量密度。此外，價格低得多以及同樣具有高能量密度的鈉（Na）電池已被用于探索替代價格高的鋰電池。
因此，研究控制鋰離子電鍍/剝離行為、減少非活性鋰沉積的方法對鋰金屬電池的實際應用具有重要意義。
上海交通大學和加拿大阿爾伯塔大學的科研人員通過聚合物界面自組裝和熱解工藝在銅箔上構建了氮氧共摻雜垂直碳納米片陣列(NOCA@Cu)，作為提高庫侖效率和抑制鋰枝晶生長的有效載體。
