高分子力學的案例
熱塑性高分子材料的力學三態，你知道嗎？
塑料的物理、力學性能與溫度密切相關，溫度變化時塑料的受力行為發生變化，呈現出不同的物理狀態，表現出分階段的力學性能特點。塑料在受熱時的物理狀態和力學性能對塑料的成型加工有著非常重要的意義。
塑料的熱力學性能
塑料在不同的溫度下所表現出來的分子熱運動特征稱為聚合物的物理狀態。
熱塑性塑料的物理狀態分為玻璃態（結晶型聚合物亦稱結晶態）、高彈態和粘流態。圖1所示為線型無定形聚合物受恒定壓力時變形程度與溫度關系的曲線，也稱熱力學曲線。
1） 玻璃態
塑料在溫度Tg以下的狀態是堅硬的固體，稱之處于玻璃態，它是大多數塑件的使用狀態。處于此狀態的塑料，在外力作用下分子鏈只能發生很小的彈性變形并且彈性變形服從胡克定律。
Tg稱為玻璃化溫度，是聚合物從玻璃態轉變為高彈態（或高彈態轉變為玻璃態）的臨界溫度，是多數塑料使用的上限溫度，也是合理選擇塑料的重要參數。
聚合物在Tg以下還存在一個脆化溫度Tx，聚合物在此溫度下受力很容易斷裂，所以Tx是塑料使用的下限溫度。Tx~Tg的范圍越寬，表明塑料的使用溫度范圍越寬廣。
2） 高彈態
當塑料受熱溫度超過Tf時，由于聚合物的鏈段運動，塑料進入高彈態。處于這一狀態的塑料類似橡膠狀態的彈性體，其形變能力顯著增大，但仍具有可逆的形變性質。
3） 粘流態
當塑料受熱溫度超過Tf時，由于分子鏈的整體運動，塑料開始有明顯的流動，塑料開始進入粘流態變成粘流液體，通常也稱之為熔體。
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塑料的物理、力學性能與溫度密切相關，溫度變化時塑料的受力行為發生變化，呈現出不同的物理狀態，表現出分階段的力學性能特點。塑料在受熱時的物理狀態和力學性能對塑料的成型加工有著非常重要的意義。
塑料的熱力學性能
塑料在不同的溫度下所表現出來的分子熱運動特征稱為聚合物的物理狀態。
熱塑性塑料的物理狀態分為玻璃態(結晶型聚合物亦稱結晶態)、高彈態和粘流態。圖1所示為線型無定形聚合物受恒定壓力時變形程度與溫度關系的曲線，也稱熱力學曲線。
1） 玻璃態
塑料在溫度Tg以下的狀態是堅硬的固體，稱之處于玻璃態，它是大多數塑件的使用狀態。處于此狀態的塑料，在外力作用下分子鏈只能發生很小的彈性變形并且彈性變形服從胡克定律。
Tg稱為玻璃化溫度，是聚合物從玻璃態轉變為高彈態(或高彈態轉變為玻璃態)的臨界溫度，是多數塑料使用的上限溫度，也是合理選擇塑料的重要參數。
聚合物在Tg以下還存在一個脆化溫度Tx，聚合物在此溫度下受力很容易斷裂，所以Tx是塑料使用的下限溫度。Tx~Tg的范圍越寬，表明塑料的使用溫度范圍越寬廣。
2） 高彈態
當塑料受熱溫度超過Tf時，由于聚合物的鏈段運動，塑料進入高彈態。處于這一狀態的塑料類似橡膠狀態的彈性體，其形變能力顯著增大，但仍具有可逆的形變性質。
3） 粘流態
當塑料受熱溫度超過Tf時，由于分子鏈的整體運動，塑料開始有明顯的流動，塑料開始進入粘流態變成粘流液體，通常也稱之為熔體。在這種狀態下，塑料熔體在不太大的外力作用下就能引起宏觀流動，此時形變主要是不可逆的塑性形變，一經成型和冷卻后，其形變會永遠保持下來。
Tf稱為粘流溫度，是聚合物從高彈態轉變為粘流態(或從粘流態轉變為高彈態)的臨界溫度。當塑料繼續加熱至溫度Td時，聚合物開始分解變色。
展開 《Nature》高性能液晶高分子的3D打印
作者制備并對比了幾種同樣帶開口，但有著不同的纖維排列的液晶高分子層壓板。在下圖a/b中可以看到，在開口附近引入了精確打印的纖維以適配拉伸過程中開口處的應力，可顯著提升樣品的力學性能（比各向同性的高分子高出30-55倍）。這說明，纖維的結構可以根據具體特定的受力情況進行設計。液晶高分子打印線和部件的比剛度、比強度和抗震性能優于現有打印高分子，接近碳纖維增強高分子材料（下圖c）。進一步的，作者打印出了極度復雜同時有優異力學性能的結構（下圖d/e）。
3D打印液晶高分子的力學性能以及負責結構模型。圖片來源：Nature
作者還證明這種材料可回收再利用。考慮到對于打印而言，黏度（流動性）是非常關鍵的參數，作者測試了原始的和回收的材料熔融后的流動性。結果表明，對于未經熱退火的回收樣品，流動性并未發生顯著變化。經過熱退火的回收樣品在熔融后流動性大大下降，不過作者猜想，可以通過適當的水解使得分子量下降，從而降低這些的樣品的黏度，提高加工性能。可回收的特性讓這種3D打印的液晶高分子材料相比于傳統的纖維增強高分子材料更具競爭力。
3D打印液晶高分子材料具備循環利用的可能性。圖片來源：Nature
綜上，作者注意到熱致液晶高分子在3D打印擠出過程中的取向以及所形成的獨特核殼結構，由此得到具有優異力學性能的纖維，力學性能比目前最先進的3D打印高分子材料要高出一個數量級。在單個纖維水平上細致地研究了不同打印條件對3D打印出纖維力學性能的影響后，作者深入研究復合纖維的力學性能，并挖掘液晶取向和3D打印結合所帶來的對局部力學性能的精確控制。這一成果將3D打印“自上而下”的自由成形能力與液晶高分子“自下而上”分子取向控制相結合，帶來了無數新的可能。
展開 技術研究 | 霍普金森桿在高分子復合材料動態力學性能中的應用
目前工程材料的工作環境往往涉及到爆炸、高速沖擊、切削、高溫、高應變率等極端條件，此時材料的動態力學性能是人們非常關心的一個重要問題。這類載荷作用時間一般較短(微秒乃至納秒)、沖擊強度高,足以引起大變形乃至破壞，所以研究材料在沖擊載荷作用下的力學性能具有重要的工程意義。
一般情況下材料的準靜態的應變率在10-5~10-2 s-1之間，其動態沖擊的高應變率往往在102 ~104 s-1之間，甚至會達到106 s-1(應變率即應變變化的速率，指單位時間產生的應變)。一般材料在準靜態和沖擊載荷下的力學性能存在著較大的差異，即應變率相關性，隨著應變率的增加，慣性效應與研究對象的物理性能（應變率效應）分離開來。下表為各種加載方式所能滿足的加載應變率范圍以及對應力波的影響。
目前，在高應變率沖擊測試中，人們普遍使用的是Hopkinson(霍普金森)桿，霍普金森裝置，英文簡稱 SHP(T)B，應變率范圍 102～104。
SHPB實驗裝置圖
SHPB 實驗的基本原理建立在二個基本假定的基礎上，即一維假定(又稱平面假定)和應力均勻假定。一維假定認為應力波在細長桿的傳播過程中，彈性桿中的每個橫截面始終保持為平面狀態；應力均勻假定認為應力波在試件中反復 2～3個來回，試件中的應力處處相等。由此可利用一維應力式中 C0、A、E、A0、L 分別為彈性桿的波速、橫截面積、彈性模量、試件的橫截面積及原始長度．由此得到試件的動態應力、應變、應變率隨時間變化趨勢，進而在時間尺度上得出三者之間的對應關系。
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光固化4D打印超高力學性能形狀記憶高分子材料
近日，南方科技大學機械與能源工程系副教授葛锜團隊和西北工業大學副教授張彪團隊在Advanced Materials合作發表論文，報道一種用于光固化4D打印的超高力學性能形狀記憶高分子材料。這種新材料在橡膠態斷裂應變超過1240%，在150%-250%的應變區間可以重復加載超10000次。此外，其優異的光聚合性能使其成為數字光處理（Digital Light Processing - DLP）4D打印的理想材料，最高打印精度2微米，在智能家居、航空航天和軟體機器人領域應用潛力非常大。該項研究被Advanced Materials后內封面重點報道。
4D打印是一種新興的制造技術，它能夠使打印出來的三維結構的形狀在外界環境刺激下隨時間變化。與用于4D打印的其他主動軟材料（Soft Active Materials -SAMs）相比，形狀記憶高分子（Shape Memory Polymers - SMPs）具有更高的剛度，并且能與各種3D打印技術兼容。其中，采用DLP 3D打印技術打印可光固化SMP，可以制造具有復雜幾何形狀和高分辨率的4D打印結構。然而，現有可光固化SMP在力學性能方面具有局限性（伸長率偏低、抗疲勞性能差等），這極大地限制了它們的應用范圍。因此，亟需發展可承受大變形且具備抗疲勞能力的光固化SMP，以滿足工程應用中對4D打印智能材料力學性能的高要求。
圖 1. 超高力學性能的tBA AUD SMP用于基于DLP 3D打印技術的4D打印
聯合研究團隊合作開發出了一種超高力學性能可光固化SMP體系。該材料體系主要由丙烯酸叔丁酯（tBA）和脂肪族聚氨酯二丙烯酸酯（AUD）組成，故稱為tBA-AUD SMP體系。
展開 南科大頂刊：光固化4D打印超高力學性能形狀記憶高分子材料！
近日，南方科技大學機械與能源工程系副教授葛锜團隊和西北工業大學副教授張彪團隊在Advanced Materials合作發表論文，報道一種用于光固化4D打印的超高力學性能形狀記憶高分子材料。這種新材料在橡膠態斷裂應變超過1240%，在150%-250%的應變區間可以重復加載超10000次。此外，其優異的光聚合性能使其成為數字光處理（Digital Light Processing - DLP）4D打印的理想材料，最高打印精度2微米，在智能家居、航空航天和軟體機器人領域應用潛力非常大。該項研究被Advanced Materials后內封面重點報道。
論文鏈接
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202101298
4D打印是一種新興的制造技術，它能夠使打印出來的三維結構的形狀在外界環境刺激下隨時間變化。與用于4D打印的其他主動軟材料（Soft Active Materials -SAMs）料相比，形狀記憶高分子（Shape Memory Polymers - SMPs）具有更高的剛度，并且能與各種3D打印技術兼容。關注材料科學與工程公眾號，接收更多專業資訊。其中，采用DLP 3D打印技術打印可光固化SMP，可以制造具有復雜幾何形狀和高分辨率的4D打印結構。然而，現有可光固化SMP在力學性能方面具有局限性（伸長率偏低、抗疲勞性能差等），這極大地限制了它們的應用范圍。因此，亟需發展可承受大變形且具備抗疲勞能力的光固化SMP，以滿足工程應用中對4D打印智能材料力學性能的高要求。
圖 1.
展開 復旦丁建東教授課題組對單軸周期性拉伸力學刺激下彈性高分子表面的細胞取向進行研究
論文的第一作者是復旦大學高分子科學系、聚合物分子工程國家重點實驗室碩士生毛天驕，通訊作者為該國重主任丁建東教授。
南科大葛锜/西工大張彪AM：一種用于光固化4D打印的超高力學性能形狀記憶高分子材料
近日，南方科技大學機械與能源工程系葛锜副教授團隊和西北工業大學張彪副教授團隊在Advanced Materials合作發表論文，報道一種用于光固化4D打印的超高力學性能形狀記憶高分子材料。這種新材料在橡膠態斷裂應變超過1240%，在150%-250%的應變區間可以重復加載超10000次。此外，其優異的光聚合性能使其成為數字光處理（Digital Light Processing-DLP）4D打印的理想材料，最高打印精度2微米，在智能家居、航空航天和軟體機器人領域應用潛力非常大。該項研究被Advanced Materials后內封面重點報道。
4D打印是一種新興的制造技術，它能夠使打印出來的三維結構的形狀在外界環境刺激下隨時間變化。與用于4D打印的其他主動軟材料（Soft Active Materials -SAMs）相比，形狀記憶高分子（Shape Memory Polymers - SMPs）具有更高的剛度，并且能與各種3D打印技術兼容。其中，采用DLP 3D打印技術打印可光固化SMP，可以制造具有復雜幾何形狀和高分辨率的4D打印結構。然而，現有可光固化SMP在力學性能方面具有局限性（伸長率偏低、抗疲勞性能差等），這極大地限制了它們的應用范圍。因此，亟需發展可承受大變形且具備抗疲勞能力的光固化SMP，以滿足工程應用中對4D打印智能材料力學性能的高要求。
圖 1.
展開 GPC與APC：誰更適合于高分子材料分子量測試分析
高分子材料問世至今僅有一百多年的歷史，但其發展速度之快及應用范圍之廣，使它和鋼鐵、木材、水泥一起構成現代社會的四大基礎材料。與其它材料相比，高分子材料具有非常優良的成型加工性能和機械強度，這與其特殊的結構、分子量大小和分子量的差異程度（分子量分布）有著非常密切的關系。
因此，掌握平均分子量和分子量分布等信息，對于高分子材料的研究、開發、制備以及生產工藝管理和品質把控等方面至關重要。
PART 01
一、分子量測試常用設備
GPC也可稱為體積排阻色譜(SEC)，是一種用溶劑作流動相，多孔性填料或凝膠作為分離介質的柱色譜。接上不同的檢測器，GPC可以同時測定聚合物的各種相對分子質量及其分布。
超高效聚合物色譜儀（Advanced Polymer Chromatography，APC），在高分子化合物的分子量及分子量分布測定中具有顯著優勢，與傳統的凝膠色譜儀比較，提高了分離度，尤其在相對較小分子部分，獲得了更好的分離效果，可以得到較為準確的分子量和分子量分布，分析速度快，由于使用了小顆粒的凝膠色譜柱，分離速度大大提升，平均分析時間縮短了3~5倍。
展開 西北工業大學田威教授系統評述：超分子拓撲高分子的合成、組裝及功能
超分子聚合物是超分子科學和聚合物科學的交叉研究方向。與傳統的共價型聚合物不同，由非共價鍵作用（如：多重氫鍵、π-π堆積、金屬配位和主客體作用等）形成的超分子聚合物，具有動態可逆的本質和刺激響應性等物理化學性質。具有特定拓撲形態的超分子聚合物可稱為超分子拓撲高分子，其結合了非共價鍵的動態可逆特性和共價型拓撲高分子的結構特點與性質。超分子拓撲高分子的合成策略靈活多樣，不同構筑基元、拓撲結構和非共價鍵等可以呈現出不同的組合形式，極大地豐富了超分子聚合物的物種。超分子拓撲高分子還可以進一步自組裝形成不同形貌的聚集體，例如：膠束、囊泡、納米線、納米管和二維/三維結構等。由于動態可逆特性和特定功能基元的存在，超分子拓撲高分子自組裝體具有刺激響應等特性，因此有望在生物醫藥、光電器件和自修復材料等領域得到廣泛應用。
超分子拓撲高分子的研究方興未艾，建立新的理論機制和合成方法，發展組裝新結構和組裝新方法，實現其在特定應用領域的特有價值，仍然是本領域的重要發展方向和前沿研究課題。
西北工業大學田威教授課題組
應邀系統地評述了超分子拓撲高分子的最新進展。首先重點強調了利用直接或間接方法來構筑超支化、樹枝狀、星形、刷形、交聯型和環形等超分子拓撲高分子的策略，其次從內部結構參數和外部環境響應兩方面介紹了調控超分子自組裝行為的主要方法，然后對其在生物醫用材料、光電活性材料以及自修復材料等領域的潛在應用進行了較為全面的總結，最后指出了超分子拓撲高分子研究領域目前存在的關鍵問題和重要挑戰。
展開 西農董娟娥教授團隊JAFC封面綜述：一種新型材料-天然高分子杜仲橡膠
高分子科技?會及時推送，并同時發布在中國聚合物網上。
歡迎加入微信群 為滿足高分子產學研各界同仁的要求，陸續開通了包括高分子專家學者群在內的幾十個專項交流群，也包括高分子產業技術、企業家、博士、研究生、媒體期刊會展協會等群，全覆蓋高分子產業或領域。目前匯聚了國內外高校科研院所及企業研發中心的上萬名頂尖的專家學者、技術人員及企業家。
復旦大學唐萍課題組近期研究進展：締合高分子的線性粘彈性--分子理論與模擬
締合高分子是一類含有可逆非共價相互作用的特殊高分子體系，其中的粘性基體或粘性鏈段（通常稱為“sticker”）可以彼此間以氫鍵、π-π堆積、金屬配位等形式發生可逆的締合反應。這些締合高分子具有廣泛的用途，不僅可以用于實現諸如自愈合、形狀記憶等功能材料，也因其獨特的流變學性質廣泛用于相關領域，如作為流變調節劑使用。因此深刻理解締合高分子的流變現象具有普遍意義。
目前在不考慮稀溶液條件下的流體力學效應以及高分子纏結效應時，可以通過拓展經典Rouse模型理解締合高分子的線性粘彈性。基于高分子體系中應力的分子表達形式，他們指出，從分子層面理解締合高分子體系流變學行為的關鍵在于如何描述一條締合高分子單鏈處于其它高分子鏈背景下的布朗運動。為此他們提出了粘性Rouse模型（Sticky Rouse Model, SRM），其物理圖景如圖1(b)所示，即考察具有不同運動能力的鏈段在一個均質背景中的運動。運動能力的差異用一個表觀摩擦系數參數δ表示，直接由締合強度決定。
圖1 描述締合高分子鏈布朗運動的兩種物理圖景
與圖1(a)所示的直觀物理圖景相比，SRM在計算上更為方便，同時又真正將分子層面的結構和運動行為與宏觀力學性能聯系起來，是一個普遍適用的分子理論模型。他們在SRM的框架下開展了大量的理論計算，其中最關鍵的是對運動方程進行簡正化處理，即求出他們所定義的粘性Rouse-Zimm矩陣的本征值與本征向量。通過計算發現，基于SRM不僅可以得到與實驗結果一致的粘彈性函數，并且進一步通過本征值得到了松弛時間譜的完整信息，以及通過本征向量分析出了分子運動模式的變化。
展開 南京大學胡文兵教授課題組：高分子熔體應力松弛的鏈間協同阻礙機制
作為典型的軟物質，長鏈高分子熔體的力學性質表現出顯著的黏彈性。我們已經明確，其高彈性來自于高分子強大的鏈構象變化能力所帶來的熵彈性，其高黏度首先來自于勞斯模型所描述的高分子鏈單元之間的鏈接阻礙作用，其次來自于管子模型所描述的本體長鏈之間的纏結阻礙作用，而在纏結尺度以下的鏈間協同阻礙作用對黏度的貢獻通常被處理成泄水模式下平均分配到每個鏈單元的摩擦系數，具體的流體力學相互作用機制并不清楚。
在國家自然科學基金委項目資助下，
南京大學胡文兵教授課題組
采用動態蒙特卡洛分子模擬研究伴隨有應力松弛的單雙軸拉伸誘導高分子結晶的熱力學、動力學和形態學機制。他們將單鏈應力松弛的麥克斯韋線性黏彈性模型引入到動態蒙特卡洛分子模擬中，首先研究了一組平行拉伸變形的高分子鏈在無熱熔體中發生應力松弛的鏈間協同阻礙機制。分子模擬再現了高分子熔體的德拜松弛及其埃倫尼烏斯流體特點。在這樣的線性黏彈性響應條件下，他們對應力松弛這一非平衡過程進行了應力漲落分析，觀察到對應于漲落峰頂處的過渡態出現了自發的鏈動力學異質性所導致的伸展鏈和線團兩種狀態共存現象(圖a)。進一步的結構分析表明伸展鏈組分均勻分布在垂直于拉伸方向的平面內，說明其沒有發生聚集分凝，屬于局部漲落現象，而沿著拉伸方向則出現了優先松弛的線團組分鏈單元富集在中心位置區域，同時伸展鏈組分鏈單元富集在兩側區域的情況(圖b)，顯示出二者在中心位置處發生了空間上的競爭，即伸展鏈的應力松弛在過渡態受到了處在中心位置線團的空間阻礙作用(圖c)。
展開 [醫用高分子材料]
醫用高分子材料
包括天然生物高分子材料和合成生物高分子材料。天然醫用高分子材料來源于自然，包括纖維素、甲殼素、透明質酸、膠原蛋白、明膠及海藻酸鈉等；合成醫用高分子材料是通過化學方法，人工合成的用于醫用的高分子材料，目前常用的有聚氨酯、硅橡膠、聚酯纖維、聚乙烯基吡咯烷酮、聚醚醚酮、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、聚乳酸、聚乙烯等。
材料性質
按照材料的性質，醫用高分子材料可分為非降解和可生物降解兩大類。其中非生物降解的材料包括：聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸酯、芳香聚酯、硅橡膠、聚氨酯、聚醚醚酮等，其在生理環境中能夠長期保持穩定，不發生降解、交聯和物理磨損等，并具有良好的力學性能。該類材料主要用于人體軟、硬組織修復和制造人工器官、人造血管、接觸鏡和黏結劑等。
展開 高分子材料的流變特性簡介
高分子材料的流變特性簡介
■蘇州誠模精密 / 孫同杰經理&韓強檢測工程師
高分子材料的黏彈性
高分子熔體或溶液具有黏彈性，即在變形時會有黏性損耗，流動時也會產生彈性記憶效應。從概念上來說，這種黏彈性可以分為線性黏彈性和非線性黏彈性。其中，非線性黏彈性也是高分子材料流變學的主要研究內容。值得注意的一點是高分子熔體或溶液的彈性，與我們常規意義上所說的高分子的本體彈性有些不同。比如橡膠類材料交聯后，在常溫下具有高彈性，這種高彈性來自于高彈態下高分子的鏈段運動，并且因為交聯網絡的，形變可以完全恢復。而高分子熔體或溶液的彈性，或者處于黏流態下的高分
子的彈性，其發生總是伴隨不可逆的黏性流動，也因此稱之為黏彈性；其原理與高分子纏結形成的不完善的網絡結構有關，這種網絡也不同于交聯橡膠網絡。
所謂線性黏彈性，是指高分子在小變形下的流變行為。比如，用旋轉流變儀測試高分子的動態黏彈性（交變的 應力、應變），就是測試其在小振幅、小形變下的線性黏彈性。這里提到的動態黏彈性的測試，與穩態剪切流場中的流變測試有差異。動態黏彈性的測量通常采用的是轉子型流變儀，比如錐板式流變儀、同軸圓筒流變儀等，測試采用的是振蕩模式，即設定一個應變，以不同的振蕩頻率對材料進行動態頻率掃描，這里不同的振蕩頻率類似于穩態掃描時的剪切速率。此應變值的確定通常是通過固定掃描頻率后對材料進行應變掃描得到的，所取的應變值應處于線性黏彈區，即熔體結構未發生破壞的區域。動態黏彈性的測量可以同時得到黏性行為參數和彈性行為參數，包括儲能模量、損耗模量、復數黏度和動態黏度等；除此以外，運用時溫等效原理可以擴大測量的頻率范圍。
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