高分子化學的案例
天津大學陳于藍課題組在機械力誘導發光高分子領域取得進展
機械力化學是一個重要的化學分支學科，近年來，隨著對自然界中一些機械能傳導和轉化過程認識的加深，師法自然，高分子化學家將機械力化學與高分子化學相結合，使得機械力化學這一古老的學科展現出新的生機：目前人們已經能夠通過合理的分子設計，將機械力這種宏觀的作用力可控并精確地利用和傳遞至分子水平，并由此來調控化學轉變。在機械力作用下，高分子鏈作為應力傳導介質，能使能量高效地傳到高分子鏈中間的機械響應官能團上，由此發展起來的機械力響應性高分子材料，便能實現從機械能至化學能，進而至其他形式能量的轉化。
前期的研究表明，具有化學發光特性的1,2-二氧環丁烷是一種機械力響應性發光基元，通過聚合物鏈共價修飾，機械力便可傳遞至弱過氧鍵，誘導其高選擇性斷裂，同時發射420納米左右的藍光。這種力誘導的發光在時間和空間上具有高分辨率，并且沒有背景光源干擾，是一種直觀靈敏的檢測聚合物應力損傷的方法（Science, 2014, 344, 186-189, Nat. Chem., 2012, 4, 559-562）。
但是，1,2-二氧環丁烷斷裂發光存在強度較低，并且肉眼和儀器對藍光檢測靈敏度不高等問題。為了提高其作為應力探針的靈敏度，利用能量轉移的方法可將1,2-二氧環丁烷的藍光轉移至熒光小分子的發光，提高發光效率。但前期的工作主要利用溶液共混、滴膜、干燥的方法制備聚合物與受體小分子的混合薄膜，存在的問題有（1）受體含量有限，到達一定濃度后，易發生相分離和結晶，不能進一步提高能量轉移效率；（2）混合薄膜制備繁瑣，且在制備過程中，聚合物易降解。針對上述問題，作者發展了幾種易于聚合的受體小分子，將其通過共價鍵直接連到聚合物主鏈上。
展開 高分子“變形金剛”——拓撲結構可變的聚合物重新定義刺激響應型聚合物的未來
一個世紀前，德國化學家赫爾曼?施陶丁格(Hermann Staudinger，1953年諾貝爾化學獎得主)先驅性地提出大分子是由小分子重復單元通過化學共價鍵連接在一起，從此顛覆了當時主流學界對高分子結構的普遍認知。自那以后，高分子化學領域進入了一個繁榮昌盛的時代。五花八門的高分子合成材料不僅僅走進了我們的生活，并且更是極大地提高了人類的生活質量，比如日常隨處可見的工業材料（建筑，包裝，涂料，紡織等）和高價值的新型功能材料諸如生物醫用器械和微電子芯片等。作為高分子家族重要的一員，刺激響應型高分子是一類可以響應外界環境變化從而改變自身理化性質的“聰明”大分子。通過精細的設計，這類聚合物可以響應很多種外界信號諸如酸堿度，溫度，光，力，氧化還原試劑，電磁場等。近年來，高分子科學家對這類聚合物材料進行了廣泛深入的研究并證明了其在生命科學，納米科學，材料科學，環境保護等領域具有廣泛的應用前景。
傳統的刺激響應型高分子在外界刺激的作用下往往只會發生一些非常基礎的的改變，比如聚合物鏈構象，聚合物之間相互作用，或者聚合物與溶劑之間的相互作用（即溶解性）等。然而上述這些簡單的結構變化在很多情況下無法引起聚合物材料發生顯著的性質改變，因此可能無法滿足很多實際應用中的要求。為了進一步讓刺激響應型聚合物變得更加“聰明”，一批高分子化學家近幾年另辟蹊徑，開始嘗試研發一類新型的刺激響應型高分子，賦予它們在環境刺激下改變自身拓撲結構（Architecture）的能力。眾所周知，聚合物的拓撲結構包含線性，超支化，梳型，星型，環形等等。這些拓撲結構作為高分子的一個基礎卻重要的特征，無論對高分子的本體性質（例如熱性質）還是溶液性能（例如自組裝，粘度等）都有著非常重要的影響。因此，當大分子能夠像“變形金剛”一樣去改變自身拓撲結構時，它們的性質也會隨之發生顯著性的改變。
展開 聽教授講論文背后的化學故事：用單質硫和二醇、二異腈化合物制備新型功能高分子
據報道全球范圍內硫的年產量高達八千萬噸，化學工業用掉的不到一半，堆積如山的硫成為觸目驚心的工業廢料和環境污染（如酸雨）的來源。于是科學家們的一個重要的科研課題就是對硫的合理利用，其中將單質硫轉化為功能性的含硫聚合物成為有效途徑之一。再說二醇。二醇是多羥基化合物中結構相對簡單的一類，多羥基化合物可是自然界中最豐富的存在，所有的糖類，不管是葡萄糖、果糖、蔗糖這些單糖多糖，還是淀粉、纖維素、殼聚糖，從決定人的生命健康的核糖到化妝美容的海藻酸鈉，都是多羥基化合物。工業上的二醇和多元醇產品也多得很。如果把單質硫和二醇結合起來做成功能高分子材料，那可是一箭雙雕、一舉多得的大好事！
可惜這樣的事情以前一直沒發生過，預期今后相當長的時間里也不會發生，因為現有的化學反應理論告訴我們這樣的化學過程太難太難了（如果不是不可能的）。這倒不是說單質硫不能用來合成高分子材料，而是說目前還不能用二醇和單質硫直接合成高分子材料，其實 “固特異”輪胎即硫化橡膠堪稱高分子工業的鼻祖。所以我們換個思路，向大自然學習。分析一下前面提到的淀粉、纖維素，加上蛋白質、DNA/RNA這些天然高分子（生物大分子）的結構，就會發現它們都是多種構筑單元通過化學鍵連接起來的有機整體，如果從高分子學科的角度看，它們都可以認為是“多組分聚合反應產生的聚合物。“多組分”意味著至少有三個組分，那么第三組分選什么呢？
既然可以有硫化橡膠，還有高效率的硫與活潑雙鍵的點擊化學反應，那就選乙烯類單體吧。可是然后呢？二醇怎么參與反應呢？所以直接上雙鍵單體是不行的。雙鍵單體不行就換三鍵單體！三鍵單體有一個不同于雙鍵單體的關鍵性能就是加成一次還能再加成一次，它有可能成為連接單質硫（甲方）和二醇（乙方）的第三單體（中介方）。
展開 《Science》子刊：利用分子滑輪交聯劑制備高韌性、透明彈性體
圖5 使用的交聯劑（HPR-C和EGDMA）和單體（MEO2MA）的化學結構。
原文鏈接：
http://advances.sciencemag.org/content/4/10/eaat7629
來源：高分子科學前沿
中科大徐航勛教授系統綜述：超薄二維共軛高分子在太陽能-化學能量轉化方面的應用
面對全球范圍內愈發嚴重的能源危機和環境問題，通過模擬自然界的光合作用，以催化的方式高效地將太陽能轉化為化學能源的人工光合系統成為可持續能源領域的研究熱點。近年來，有機共軛半導體材料在光催化太陽能轉換領域開始綻放光彩，特別是超薄二維共軛高分子材料由于其獨具高比表面積，豐富的表面活性位點和高效的光生電子/空穴分離能力在將太陽能高效轉化為化學能方面顯示出極為廣闊的應用前景。
近日，中國科學技術大學徐航勛教授基于前期研究工作基礎，系統評述了近期超薄二維共軛高分子材料在太陽能轉化為化學能方面的主要進展。本篇綜述詳細總結了超薄二維共軛高分子納米材料的制備方法，著重討論基于超薄二維高分子構筑的雜化結構和異質結構在光催化水分解和二氧化碳還原方面的代表性工作，并展望了超薄二維共軛高分子材料在該領域所存在的機遇和挑戰。
共軛高分子半導體的電子結構可以在分子水平上實現簡單而精確的調控和設計，但是在上述太陽能-化學能轉化研究領域尚有諸多挑戰亟待解決，例如大規模合成厚度均勻、尺寸可控的二維高分子仍極具挑戰，催化的機理、原理研究不夠深入等。因此，需要設計更為有效的合成路線以及結構調控方法，并采用前沿的表征手段和深入的理論計算明確揭示光催化反應路徑與機理，以期推動二維共軛高分子材料在太陽能能源轉化領域的實際應用。該工作即將發表在Chinese Journal of Polymer Science (2019) 。
全文鏈接：
https://doi.org/10.1007/s10118-019-2171-x
展開 ：利用高分子動態共價化學發展了新型油凝膠潤滑劑
然而，小分子添加劑固有的化學或熱機械不穩定性導致有害廢氣和顆粒物的嚴重排放。這不符合目前不斷提高的環保要求。
納米粒子作為潤滑油添加劑具有優異的減摩抗磨性能。與傳統的有機或有機金屬潤滑油添加劑相比，它們表現出更為優越的化學與熱機械穩定性，有助于降低有害排放和毒性。然而，納米粒子的實際摩擦學應用要求其均勻分散在基礎油中，且具有長期膠體穩定性。但是，納米粒子不溶于基礎油。通過端基配位或親疏水相互作用修飾有長鏈烷烴的納米粒子可溶于或均勻分散于基礎油中。隨著該類基礎油溶液靜置時間的推移，單齒束縛的烷基鏈會從納米粒子表面解附脫落，進而導致納米粒子聚集沉降。因此，此類有機表面修飾的納米粒子仍然不能滿足其在基礎油中的長期膠體穩定性的要求。
為此，他們設計合成了α-硫辛酸酯末端雙官能化的遙爪型聚合物（圖一）。α-硫辛酸酯衍生物具有如下三個優點：（a）含有1,2-二硫雜環戊烷，能夠通過可逆開環聚合反應構筑動態超分子網絡，進而在基礎油中形成動態油凝膠。（b）對含金屬的納米粒子，多個α-硫辛酸酯比單齒束縛的烷基鏈具有更強的配位能力。這一多齒螯合配位能將含金屬納米粒子長期穩定地分散在基礎油凝膠中。（c）α-硫辛酸酯具有生物來源性，是一類優異的環保潤滑油添加劑。
圖一、（a）α-硫辛酸酯末端雙官能化遙爪型聚合物的合成過程。（b）油凝膠：L
2
S
40
L
2
，MoS
2
@L2S40L2，WS
2
@L2S40L2，Ag@L2S40L2，Cu@L2S40L2。（c）和（d）分別為油凝膠L2S40L2和MoS
2
@L2S40L2的結構示意圖。
展開 華工唐本忠院士團隊秦安軍教授等 JACS封面文章：首次結合“羥基-炔”和“巰基-烯”點擊化學制備序列精確大分子用于高密度信息存儲
核酸(DNA和RNA)作為天然序列精確大分子，在我們體內通過一種溫和、無保護基團的方法不斷產生。它們僅由四種不同核苷酸基元構成，卻可以存儲我們海量的遺傳信息。受到這種自然界“智能”合成的啟發，非天然序列精確大分子的合成已成為一個新興的研究領域。
在已有的報道中，用于構筑人工序列精確大分子的單體一般需要多步的精心設計合成，很多合成方法需要用到“保護-脫保護”策略，不符合“原子經濟”的綠色化學合成原則，同時需要消耗大量時間和精力。一些體系會用到金屬催化劑，由于很難從終產物中徹底去除干凈，從而影響其性能。因此，發展一種溫和、無保護基團、無金屬催化以及100%原子經濟的新化學用于制備序列精確大分子具有重要意義。
華南理工大學秦安軍教授等長期致力于活化炔單體參與的新型點擊聚合反應研究，近年來發展了多種基于活化炔單體的新型點擊聚合反應（J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 5437?5443; Macromolecules2020, 53, 2516?2525; Macromolecules2019, 52, 4526?4533; Polym. Chem. 2020, 11, 2568–2575; Chem. Eur. J. 2017, 23, 10725?10731）。近期，他們首次創新性地將“羥基-炔”和“巰基-烯”點擊反應結合，發展了一種新型迭代逐步合成策略，制備得到全新的序列精確寡聚（單硫代縮醛）。該合成策略相較之前工作，具有溫和高效、無保護基團、無金屬催化以及100%原子經濟等諸多優點。
展開 浙大唐睿康教授、劉昭明研究員團隊《Adv. Mater.》: 基于無機離子聚合策略 - 將脆性礦物轉變為柔性塑料
然而，構成塑料的高分子聚合物鏈的C-C共價鍵非常穩定，在自然環境中很難自發降解，形成了無處不在的白色污染，對陸地和海洋環境，生物都造成了巨大的影響。盡管世界各國出臺了各種各樣的政策來解決這個全球性的問題，比如塑料回收再利用。但目前只有約9%的塑料在使用后可以被回收，更多的塑料垃圾被傾倒在環境中。因此，開發環保塑料是確保人類可持續發展的關鍵。
與從石油化工產品中合成的聚合物塑料相比，地殼中最豐富的無機礦物對環境是友好的，也是自然界地質循環中的一部分。然而，這些礦物的脆性限制了它們作為塑料的應用。因此，制備礦物基塑料的主要困難在于消除無機材料的脆性。
在高分子化學中，長鏈結構賦予聚合物的柔韌特性，高度交聯的聚合物長鏈網絡使材料剛性增強。這種關系同樣也適用于無機離子晶體材料。可以將離子化合物的交聯度定義為相互連接的離子數，這與高分子化學中的交聯度類似。因此，離子的高度交聯使得無機離子晶體呈現剛性和脆性。因此，降低無機礦物的離子交聯度可以提高無機礦物的柔韌性。前期的研究表明，利用無機離子寡聚體的交聯和聚合（定義為無機離子聚合），能夠可塑制備礦物材料，但同時不能避免礦物固有的脆性離子網絡（Nature 2019, 574, 394-398）。
在自然界中，生物礦化能夠利用生物分子來控制無機晶體材料（如磷酸鈣（CaP）、碳酸鈣）的結晶和結構。 受此生物過程的啟發，在本研究中，他們使用有機聚合物來控制無機離子聚合，調控無機離子的交聯度從而解決晶體脆性的難題。
CaP是一種天然的地質礦物和重要的生物礦物（人體骨骼和牙齒的主要無機成分），具有優異的力學性能（高強度、高模量、高硬度）、生物相容性、生物可降解性和環境友好性。
展開 Sci.》綜述:層狀高分子刷設計及其生物醫學應用研究新進展
近日，中科院長春應化所殷敬華研究員、欒世方研究員課題組與內蒙古大學董阿力德爾圖教授合作，基于該課題組在醫用層狀高分子刷及相關領域中的前期研究積累（ACS Appl. Mater. Interfaces, 2014, 6: 1971; Biomacromolecules, 2016, 17: 1696; ACS Appl. Mater. Interfaces, 2016, 8: 24471; ACS Appl. Mater. Interfaces, 2017, 9: 40930; ACS Appl. Mater. Interfaces, 2020, 12: 425761），總結了近年來層狀高分子刷的最新研究進展，尤其在層狀高分子刷體系的創新設計、功能拓展、性能優化及其生物醫學應用方面進行了系統綜述與展望。
圖1. 層狀高分子刷的典型結構及優勢
高分子刷接枝是一類重要的表面改性技術。其中層狀高分子刷將不同性質接枝鏈段分布在不同空間層中，是一類具有層次化結構特征的獨特高分子刷體系。該綜述系統地比較了構建層狀高分子刷的可控活性聚合技術，評述了典型的雙層結構及其表征方法。層狀高分子刷呈現的精細結構及獨特的性能，可實現多功能的集成和協同、性能的提升以及刺激響應轉變等特點，在抗菌、生物傳感、再生醫學、腫瘤診斷和治療等生物醫學領域得到了重要應用。
圖2. 層狀高分子刷表面在生物醫用領域應用
為了快速拓展層狀高分子刷在生物醫用領域應用，該綜述最后強調應加強如下四個方面的研究工作。
展開 從高分子物理到合成生物學的金帆研究員：生命科學急需抽象的數學定理
來源：生輝SynBio
作者：鄭集楊
有這樣一位研究人員，他本科畢業于應用化學系，博士獲得的是高分子物理的學歷，而在 2011 年回國后，他卻轉而從事起了微生物學的相關研究，在此期間，他又得以
與合成生物學結緣
并于 2017 年正式投身到了合成生物學的研究之中。
從高分子物理到微生物再到合成生物學，這一擁有高度交叉學科背景的研究人員，便是來自于中科院深圳先進院合成生物學研究所的
金帆研究員
。
金帆研究員，2002 年 7 月畢業于中國科學技術大學應用化學系，2007 年獲得了香港中文大學高分子物理化學專業的理學博士學位，師從吳奇院士。在回國工作之前，其還分別在伊利諾伊斯州大學香檳分校和 UCLA 開展過博士后的研究。歸國后的2011-2019年，其先在中國科學技術大學擔任教授后于2019年加入到了合成所。
圖丨金帆博士（來源：受訪者提供）
從高分子物理跨向合成生物學，在兩門交叉學科之中進行轉變的過程，金帆切身感受到了這兩門學科在研究基礎框架上的顯著差異：
“高分子物理與生物學在研究上的最大區別，在于高分子物理有著一套
明確的基礎理論框架
，而這個在生物學中是沒有的。從基礎理論框架出發的研究結果是
理性的、可理解的
，而生物學科目前還在現象上疲于奔命。”
展開 [醫用高分子材料]
醫用高分子材料
包括天然生物高分子材料和合成生物高分子材料。天然醫用高分子材料來源于自然，包括纖維素、甲殼素、透明質酸、膠原蛋白、明膠及海藻酸鈉等；合成醫用高分子材料是通過化學方法，人工合成的用于醫用的高分子材料，目前常用的有聚氨酯、硅橡膠、聚酯纖維、聚乙烯基吡咯烷酮、聚醚醚酮、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、聚乳酸、聚乙烯等。
材料性質
按照材料的性質，醫用高分子材料可分為非降解和可生物降解兩大類。其中非生物降解的材料包括：聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸酯、芳香聚酯、硅橡膠、聚氨酯、聚醚醚酮等，其在生理環境中能夠長期保持穩定，不發生降解、交聯和物理磨損等，并具有良好的力學性能。該類材料主要用于人體軟、硬組織修復和制造人工器官、人造血管、接觸鏡和黏結劑等。
展開 
Mater.綜述: 多孔高分子–以解決重大需求為導向的多功能材料平臺
多孔材料的孔骨架包括有機骨架（例如，多孔高分子、有機多孔分子籠和超分子有機框架）、無機骨架（例如，沸石、多孔炭和中孔二氧化硅）以及雜化骨架（例如，金屬有機框架）。
在諸多已發展的多孔材料中，多孔高分子由于兼具多孔材料和高分子材料的雙重優勢，因而獲得越來越多領域研究者的關注。多孔高分子與沸石、多孔炭和金屬有機框架等其它多孔材料一樣，也具有永久的高孔隙度、較大的表面積和可設計的孔道結構等特點。但是，它們在許多方面依然存在差異。多孔高分子最主要的優點是化學多樣性和易加工性。例如，相對于沸石和多孔炭，多孔高分子具有更為多樣的合成方式，并可按照設計思路進行合理調控。多孔高分子具有與金屬有機框架相類似的出色化學和物理可調性，還可通過直接功能化合成和后合成改性等方法簡便引入活性功能組分。得益于高分子自身的屬性，多孔高分子也具備了較好的延展性和可塑性，可以根據用途加工成各種形狀。此外，與對酸堿環境敏感的沸石材料以及由配位鍵連接的金屬有機框架相比，由共價鍵連接的多孔高分子具有較高的化學穩定性。
【成果簡介】
中山大學吳丁財教授課題組應邀在Adv. Mater.上發表了題為“Porous Polymers as Multifunctional Material Platforms toward Task-Specific Applications”的評述文章。
展開 美國化學會C&EN：年度最酷的七大分子
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一朵新開的“太陽花”
過硫化六苯并苯(persulfurated coronene)因為它與太陽花相似而被稱為“太陽花”分子。今年一朵這樣的“太陽花”開放了。這是第一個完全硫取代的多環芳烴( fully sulfur-substituted polycyclic aromatic hydrocarbon)，是環狀雜環碳硫化物 (circular heterocyclic carbon sulfide compounds) 類別中的第二個成員。德國德累斯頓工業大學(Dresden University of Technology)的馮新亮教授和馬克斯普朗克高分子研究所(Max Planck Institute for Polymer Research)的Klaus Müllen博士率領的團隊合成了這朵“太陽花”(J. Am. Chem. Soc. 2017, DOI: 10.1021/jacs.6b12630)。化學家們希望能夠合成更多這類化合物，其中包括最簡單的過硫化苯(persulfated benzene)。它們可以在電池陰極和其它電子材料中使用。
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一顆分子新星的誕生
Credit: Chem.–Eur. J.
化學家今年合成了這一五角星形的鈀配位絡合物(palladium coordinating complex)。它的獨特性不但在于它有一個由等腰梯形環繞著五邊形的獨特形狀，而且它是第一個包含兩種不同非螯合配體的五核自組裝多室分子。
展開 服務器主要用于 計算化學/材料模擬、分子動力學、機器學習
主要用到的軟件 vasp、quantum espresso、cp2k、lammps等
《材料化學》超分子膠凝劑：具有抗菌特性的易于使用的局部用凝膠
參考文獻：
doi.org/10.1021/acs.chemmater.0c03973
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