硫化物的案例
吉林大學喬振安教授課題組Small：在合成介孔金屬硫化物上取得新進展
介孔金屬硫化物具有大的比表面積，理想的能帶結構和出色的電子性能，因此在傳感器，太陽能電池和光催化領域顯示出廣闊的應用前景。然而，目前介孔金屬硫化物的合成仍面臨諸多挑戰。例如，在使用分子自組裝法時，無機前體與表面活性劑之間的相互作用、金屬硫化物的沉淀速率以及結晶過程均對實驗條件敏感，難以控制反應條件以同時實現介孔結構的形成和金屬硫化物結晶成純相。此外，由于普通金屬前驅物與金屬硫化物之間的體積差異較大，在無機前驅物結晶并轉變為硫化物的過程中會發生明顯的體積收縮，這使得相互連接的多孔結構難以保持，從而造成介孔結構崩塌。使用特殊的金屬前體或者通過高溫硫化介孔相前體合成介孔金屬硫化物成本高昂，步驟復雜，因此，需要一種普適的，易于調控的方法用于合成介孔金屬硫化物以推動介孔材料的基礎研究和實際應用。
為此，吉林大學喬振安課題組在前期使用聚乙烯亞胺（PEI）作為造孔劑合成介孔金屬氧化物的工作的基礎上（Advanced Science, 2019, 6, 1801543）(Advanced Energy Materials, 2019, 9, 1901634)、（Chemical Engineering Journal，2020, 398, 125527）、（Angewandte Chemie International Edition, 2020, 59, 11053-11060），開發了一種通用且簡便的聚合物導向酸介導自組裝方法來合成高度結晶的介孔金屬硫化物。在此方法中，PEI作為造孔劑，其富有氨基，可以質子化并通過靜電作用與無機前體組裝成介孔相復合物。醋酸（HOAc）作為pH調節劑和配位劑以調節PEI和金屬前體的相互作用。
展開 阿卜杜拉國王科技大學：通過抑制多硫化物穿梭 提高鋰硫電池容量
據外媒報道，阿卜杜拉國王科技大學（KAUST）的研究人員，通過抑制多硫化物穿梭問題，提高鋰硫電池的容量。
（圖片來源：KAUST）
與常用電池類型相比，鋰硫電池具有諸多潛在優勢。它們具有更高的理論儲能容量，而且硫是易于從自然界獲得的無毒元素。硫也是石化行業的廢產物，成本相對較低。然而，在電池的化學過程中，含硫中間體在正負極之間移動，會引起多硫化物穿梭效應。在目前的技術中，這會嚴重降低鋰硫電池的容量和充電能力。
KAUST團隊的解決方案基于石墨烯層。通過一種名為激光劃片（laser scribing）的工藝，將聚酰亞胺聚合物置于激光能量下，從而創造出一種結構合理的多孔材料。這種材料的關鍵特征在于三維分層多孔，因此具有一系列大小不同的孔隙。然后，添加納米碳顆粒，這些顆粒被孔隙吸收后，形成最終產物。
研究人員發現，在鋰硫電池的正負極之間放置一層薄薄的這種材料，可以明顯抑制多硫化物穿梭。主要研究人員Eman Alhajji表示：“這個獨立的中間層只有幾微米厚，我不得不以非常溫和的方式進行處理，尤其是在電池組裝過程中。”
研究人員表示，以往提出的解決多硫化物穿梭問題的方法，大多不適合大規模投入商用。相比之下，KAUST開發的方法“具有可擴展性且簡單”。
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展開 寶馬和福特，賭上硫化物固態電池的未來
Solid Power主要研發基于硫化物的全固體電池。此次寶馬和福特擴大投資，無疑是為了搶占先機，在固態電池技術上奪得優勢。而Solid Power的競爭對手們走的是氧化物路線。
據悉，寶馬和福特將于2022年分別向Solid Power采購試驗車用的全固體電池。而且，近日寶馬集團董事韋博凡對媒體表示，“2030年前，我們將為量產車配備固態電池。在此之前，我們將于2025年前推出首款采用這種技術的原型車。”
實際上，了解固態電池技術的知道，大眾集團投資的QuantumScape固態電池走的是氧化物路線，而寶馬和福特的路線是硫化物，也就是類似于豐田正在研發的固態電池路線。這兩種路線的爭奪，明顯可以看出各家車企對未來的取向。那么，誰能獲勝呢？
全固態才是未來
固態電池，在業內被視為動力電池的終極技術之一，相比現在純電動汽車使用的鋰電池，全固體電池具備很多優勢，比如能量密度更高、續航距離更長、充電時間也更短。發生事故時，也具有更高的安全性。
根據荷蘭市場分析公司Future Bridge的說法，到2025年，SSB（固態電池）的成本將與鋰離子電池達到同等水平。不過，因為是電解質是全固態的，與現有的液態鋰電池完全不同，解決“界面問題”的技術難度也是最高的。
從技術上來說，Solid Power的首席執行官道格·坎貝爾（Doug Campbell）信心爆棚，“將我們的電池稱為‘全固態’，是因為我們創造了一種真正全固態的電解質……我們已經完全除去了易燃的液體電解質，并用我們的固體離子導電硫化物電解質代替了它。
展開 2D MoN-VN異質結構控制多硫化物用于高效鋰硫電池
這項工作為異質結構硫主體材料中多硫化物吸附的起源提供新的見解。此外，這種新的2D異質結構材料有望刺激更多的2D雜化材料，這些材料可能應用于其他能量儲存設備。
文獻鏈接：2D MoN-VN Heterostructure to Regulate Polysulfides for Highly Efficient Lithium-Sulfur Batteries（Angew, 2018, DOI: 10.1002/anie.201810579）。
來源：材料人
華中科技大學AM：鎳鐵硫化物衍生的NiFe羥基氧化物作為高效的氧析出催化劑
【結論】
該研究利用NiFe硫化物作為前驅體，制備了NiFe羥基氧化物作為高效的OER催化劑，在10 mA/cm2的電流密度下表現出優異的過電位和塔菲爾斜率，實現了對OER催化活性的顯著改善。其中，硫元素不僅作為催化劑前驅體，而且還降低了OER反應中O*和OH*的吸附能，促進了OER反應的進行。這為OER催化劑的研究和設計提供了新的思路。
文獻鏈接：https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.201800757（Adv. Mater. 2018, DOI: 10.1002/adma.201800757）
展開 淺談焦爐煤氣凈化系統有機硫的脫除
在焦爐煤氣凈化工藝過程中，幾乎上述所有工序均具有脫除煤氣中有機硫化物的功能，只是工藝過程條件適合有機硫化物的脫除，其脫除率就越高。現就焦爐煤氣凈化工藝系統脫除煤氣中有機硫化物作如下簡述，供同仁參考。
1、焦爐荒煤氣中有機硫化物含量較高的羰基硫（COS）的脫除，可依照其溶于水的特性，如在20℃時一立方米水中可溶解氣態COS 1.4公斤，因此應當重視控制降低初冷（鼓冷）工序、煤氣預冷及氨法脫硫工序、煤氣終冷等工序的工藝操作溫度，如鼓冷工序初冷器后煤氣集合溫度應控制在20～22℃，以促進氣態COS溶解于水（冷凝液）中，從而脫除煤氣中大部分COS。
2、焦爐煤氣中有機硫化物含量最高的二硫化碳（CS2）以及噻吩（C4H4S）等，它們可在粗苯工序洗油洗苯工藝過程獲得脫除。當工藝操作控制貧油含苯質量分數 0.1～0.2%，洗苯吸收溫度為25～27℃，且采用負壓脫苯工藝，焦爐煤氣中的有機硫化合物可以獲得較理想的脫除效果。以下作出簡單推理分析：(1)根據由180℃前粗苯主要組分含量可知，粗苯中的有機硫化物質量分數為0.3～1.8%(按硫計)，主要有CS2、C4H4S、C5H6S等。粗苯中的有機硫化物含量波動極大，這從一側面說明了煉焦配合入爐煤、焦爐生產操作控制及煤氣凈化與化產品工藝條件對其影響之大。粗苯中含有機硫化物二硫化碳質量分數為0.3～1.5%（在粗苯精制加工中，可作為有機硫化物資源綜合利用產品加以提取，二硫化碳可作溶劑、殺蟲劑、生產磺酸鹽原料，銅選礦浮選劑等），噻吩質量分數為0.2～1.0%，甲基噻吩（C5H6S，包含2和3－甲基噻份）質量分數0.1～0.2% 。粗苯中含有機硫化物之多，也從另一個側面說明了借助利用洗苯工藝過程可以有效地脫除二硫化碳、噻吩等焦爐煤氣中有機硫化物含量較多的組分，從而極大地降低焦爐煤氣中的有機硫。
展開 Joule：準對稱二硫化鉬的可充電電池
【小結】
金屬硫化物的EAM調控是一種合成準對稱電池的有效的策略。通過調控過程，減弱金屬硫化物中硫陽離子和金屬陰離子，活化材料的氧化還原，采用MoS2作為正極和負極的高容量對稱電池。這項工作有助于其他金屬硫化物、強催化劑和含硫金屬元素的化學吸附效應的探索；有助于進一步提高對稱電池的容量和穩定性。另外，調控金屬硫化物活性是一種有效控制其可逆性的方法。這有助于材料的制備、提高正負極材料的容量。因為轉化反應的內在動力學性質，EAM的概念有助于其他金屬硫化物和金屬鹵化物電池系統。
文獻鏈接：A Rechargeable Quasi-symmetrical MoS2 Battery（Joule, 2018, DOI: 10.1016/j.joule.2018.04.007）。
展開 《AFM》地質大孫睿敏/武理工麥立強：水溶性 交聯功能膠粘劑用于低成本和高性能鋰硫電池
優良的粘合劑可以有效地保持集成電極穩定，緩沖體積變化，防止活性材料從集流體上脫落，并通過化學鍵固定多硫化物。
這種粘合劑中的硫電極還表現出松散堆疊的多孔結構，這有利于電解質滲透和快速離子擴散。
X
射線光電子能譜、紫外
-
可見光譜和密度泛函理論計算進一步驗證了粘合劑可以通過形成
B-O-Li
、
C-O-Li
和
C-N-Li
化學鍵來錨定多硫化物。在 0.5 C 下，可以獲得 980 mAh g
-1
的高初始容量，高于使用傳統聚偏二氟乙烯粘合劑的硫正極。當硫負載量高達 5.0 mg cm
-2
時，實現了 5.7 mA h cm
-2
的高面積比容量和優異的循環穩定性。該研究為構建先進的粘合劑提出了一種經濟且環保的策略，并促進了高能鋰硫電池的實際應用。相關論文以題為
Water-Soluble Cross-Linking Functional Binder for Low-Cost and High-Performance Lithium–Sulfur Batteries
發表在《
Advanced
Functional
Materials
》上。
【主圖導讀】
圖1
a）傳統PVDF粘合劑在循環過程中會發生大的體積變化、活性材料剝離和多硫化物溶解的示意圖。b) GN-BA 交聯粘合劑的示意圖，該粘合劑可在電化學過程中通過配位效應有效保持電極穩定并錨定多硫化物。c) GN-BA 和 GN 粘合劑的 FTIR 光譜。d) GN-BA 交聯粘合劑的簡化分子結構。
圖2
表征 GN-BA 和多硫化物之間的結合效應。
展開 多酚輔助制備過渡金屬二硫化物納米片用于殺滅細菌生物膜的研究
【引言】
近年來，過渡金屬二硫化物（TMDs）納米片引起了科研人員巨大的研究熱情，并在生物醫學領域中顯示出了巨大的應用潛力。然而，如何發展一種綠色、高效的方法制備高質量的TMDs納米片，仍是該領域亟待解決的問題。基于前期對兒茶酚化學的研究，本文提出了一種通用的多酚輔助策略，可以方便地將各種TMDs剝離成單層或少層納米片。通過優化二硫化鉬（MoS2）的剝離條件，剝離后的納米片的產率和濃度分別高達60.5％和1.21 mg/mL。這是目前最有效的水相剝離方法，并且對于多酚和TMDs納米材料的選擇具有普適性。剝離后的納米片具有優異的藥物負載能力，生物相容性和近紅外光熱效應。將抗生素負載于制備的單層MoS2納米片上，利用MoS2優異的光熱效應及近紅外響應的藥物釋放能力實現了光熱和藥物的協同殺菌作用。這些結果為超薄TMDs納米片的制備提供了一個頗具吸引力的策略，也為解決細菌生物膜的耐藥性問題提供了新思路。
【成果簡介】
目前主要有兩種策略合成單層或少層TMDs納米片。一種是自下而上的方法：通過前驅體的化學氣相沉積或者濕化學制備超薄2D納米材料；另一種是自上而下的方法：將層狀TMDs晶體直接剝離成單層或少層納米片。這些剝離方法主要包括機械剝離、液相剝離和化學/電化學堿金屬嵌入和剝離。其中，液相剝離法易于實施和大規模生產，被認為是最具潛力的策略。通常，它需要表面張力與TMDs的表面能(大約40~45 mJ/m2)匹配的特定溶劑，如N-甲基吡咯烷酮(40.8 mJ/m2)和二甲基甲酰胺(36.5 mJ/m2)。
展開 吳凡研究員、李泓研究員團隊在IF=37.4頂刊發文：固態電池——從基礎研究到產業化
c) WIP 前后硫化物 SE 獨立薄膜的照片。d) 溶劑、粘結劑和硫化物 SE 之間的相容性說明。e) SE 薄膜制作過程中 Li6PS5Cl、乙基纖維素和甲苯之間的相容性說明。f) 生產硫化物 SE 薄膜的溶液注入法示意圖。g) 制作 LPSCl@P(VDF-TrFE)膜的示意圖。h) 具有多孔硫化物骨架的原位集成 SE 薄膜示意圖。
圖 18. a) 通過無溶劑技術生產 SE 薄膜的示意圖。b) 利用聚酰亞胺基質制造 SE 膜的示意圖。c) 通過無溶劑技術制造 LLZTO 膜、Li3InCl6 膜和 Li6PS5Cl 膜的照片。d) Li6PS5Cl SE 膜上超疏水 Li+ 導電保護層的設計原理。。
要推廣可用于軟包電池的可擴展、簡單的 SE 薄膜制造策略，還需要付出更多努力。在這些策略中，溶液/流延澆鑄已被認為是生產氧化物 SE 薄膜的一種可擴展、簡單而有效的策略。然而，考慮到極性溶劑可能會惡化硫化物 SE，理想的粘結劑應在非極性溶劑中溶解，而這些粘結劑很難找到。此外，好的粘結劑必須對 SE、陽極和陰極具有化學穩定性。應優化 SE 膜中粘結劑的比例，以實現高鋰離子電導率和良好機械性能之間的平衡。模板的離子絕緣性和較差的 SE 滲透性會導致較低的 Li+ 導電性，從而限制了溶液注入法。無溶劑技術因其對硫化物 SE 的獨特兼容性而被廣泛采用。然而，在 SE 薄膜制備領域，無溶劑技術仍處于起步階段，未來需要更多的研究。隨著 SE 膜厚度的逐漸減小，更小的 SE 顆粒顯得更為迫切。與典型的高能干法研磨合成（HDM）相比，球徑更小的低能濕法研磨（LMW）成功地減小了 SE 的粒徑。
展開 學術干貨 | 解讀電解水制氫中的非貴金屬催化劑
金屬硫化物
功能仿生催化劑的開發是一個重要的進展，為大規模可持續的氫氣生產開辟了道路。盡管自然界存在的固氮酶和氫化酶可以催化析氫反應，但是酶基器件難以為高水平的氫氣生產做出重大貢獻。這些精妙的生物催化劑具有出色的催化選擇性，能夠在自然環境中運作，但在極端條件下(如強酸性和堿性介質)將迅速失活。受到固氮酶和氫化酶的結構和組成啟發，研究人員利用一系列的金屬硫化物(Mo(W)S2、FeS2、NiS2、CoS2等)作為高效HER電催化劑，這在非貴金屬HER電催化劑領域是一個意義深遠的成就。近來，研究人員利用電化學原位XAS譜研究了過渡金屬硫化物NiS2在堿性溶液中電催化析氫的活性位點，加深了在堿性條件下過渡金屬硫化物HER反應機理的理解，并在此基礎上設計出性能優異的電催化劑以用于構筑全分解水裝置。
圖2 原位表征技術揭示NiS2電催化析氫的活性位點
金屬硒化物
硒(Se)和硫(S)都是元素周期表VIA族的元素，硫在第三周期，硒在第四周期。因此這兩個元素不僅一些有相似之處，也有不同點。類似的是，它們最外層都有6個電子和相似的氧化數。元素的最外層電子排布往往決定了這些元素形成的化合物的化學性質，這意味著相對于金屬硫化物，金屬硒化物對HER也有相似的活性。
隨著對金屬硫化物材料HER活性的研究，各種金屬硒化物材料的HER活性也受到了大量關注。另一方面，位于元素周期表不同周期的Se和S有一些區別的特征：①硒的金屬性明顯的強于硫，表現出更好的導電性；②硒的原子半徑比硫大；③硒的電離能小于硫。因此，金屬硒化物相比于金屬硫化物可能擁有一些獨特的活性。
MoSe2是一種優良的非貴金屬催化劑，但是塊狀粉末2H相MoSe2顆粒是寬帶隙半導體，電導率偏低，且催化活性中心少，使得HER效率低下。
展開 
大連理工《ACS Nano》：異質結構改善鋰硫電池的“穿梭效應”！
然而，鋰硫電池仍然存在一些重大的技術挑戰，包括低硫含量使用、可溶性多硫化物的“穿梭效應”以及循環過程中正極結構的體積膨脹，這阻礙了鋰硫電池的商業化。
為了應對上述挑戰，研究者已經嘗試了各種方法，主要基于多孔硫、特殊粘結劑、電解質添加劑和改性集流體的使用，其中，集流體改性被認為是限制“穿梭效應”的一種有前途的方法。碳基材料，如石墨烯、多孔碳和碳納米管，已被廣泛用于通過物理吸附改性集流體來限制多硫化物，然而，多硫化物和碳材料之間微弱的物理相互作用不足以限制多硫化物的穿梭。一種更有效的抑制穿梭的方法是引入催化劑作為集流體改性劑，它可以提供活性中心來加速多硫化物的轉化動力學，部分氮化物、碳化物和硫化物可以達到這個目的，其中二維二硫化鉬由于其結構可調、催化活性好、離子導電性高、成本低等優點而備受關注。然而，MoS2的吸附能力和催化活性仍然不足以捕獲和轉化多硫化物，因此，需要一種更有效的策略來改性MoS2。
將一種化合物與MoS2結合形成異質結構是限制多硫化物穿梭的有效方法。
展開 下一代動力電池深度報告，三大技術路線誰能笑到最后？
▲輝能科技的微型電子類氧化物固態電池產品
硫化物體系：開發潛力最大，難度也最大。硫化物電解質是電導率最高的一類固體電解質, 室溫下材料電導率可達 10-4～10-3 S/cm, 且電化學窗口達 5V 以上,在鋰離子電池中應用前景較好, 是學術界及產業界關注的重點。 因為其擁有能與液態電解質相媲美的離子電導率，是在電動汽車方向最有希望率先實現滲透的種子選手，同時也最有可能率先實現快充快放。受日韓企業熱捧。 硫化物固態電池的開發主要以豐田、三星、本田以及寧德時代為代表，其中以豐田技術最為領先，其發布了安時級的 Demo 電池以及電化學性能，同時，還以室溫電導率較高的 LGPS 作為電解質，制備出較大的電池組。
▲硫化物體系研發機構
對環境敏感，存在安全問題。 硫化物固態電解質擁有最大的潛力，但開發進度也處于最早期。其生產環境限制與安全問題是最大的阻礙。 硫化物基固態電解質對空氣敏感，容易氧化，遇水易產生 H2S 等有害氣體，這意味著生產環境的控制將十分苛刻，需要隔絕水分與氧氣，而有毒氣體的產生也與固態電池的初衷相悖。 對此企業的解決方案主要為： （1）開發不容易產生硫化氫氣體的材料，（2）在全固態電池中添加吸附硫化氫氣體的材料， （3）為電池設計抗沖撞構造。但這些做法會導致電池體積增大以及加大成本。 除此以外， 硫化物固態電池在充放電過程中由于體積變化，電極與電解質界面接觸惡化，導致較大的界面電阻，較大的體積變化會惡化其與電解質之間的界面。 因此，硫化物體系是當前開發難度最大的固態電解質。生產工藝上，涂布+多次熱壓、添加緩沖層改善界面性能。 硫化物固態電池多已實現涂布法進行樣品生產，同時，生產環境需要嚴格控制水分。為了解決界面問題，企業往往采取熱壓的方式增強電解質與電極材料的接觸。此外，通過在電極與電解質之間渡上一層緩沖層，改善界面性能。
展開 清華張強&北理工陳人杰、黃佳琦AEM綜述: 鋰硫電池功能性粘結劑綜述
尤其是在具有高面積硫負載量的情況下，聚合物粘結劑的作用對于維持正極的結構穩定性是至關重要的；4）由于元素硫和放電產物的絕緣性質，開發了聚合物粘結劑以促進硫正極中的Li離子傳輸和電子轉移；此外，對于Li-S電池中的穿梭效應，還可以引入能夠與多硫化物相互作用的功能性結合物，5）捕獲可溶性多硫化物，6）促進多硫化物的氧化還原反應動力學，7）最終調節可溶性多硫化物中間體的溶解和擴散。
近日，清華大學張強教授、北京理工大學陳人杰教授、黃佳琦研究員聯合東京大學 xiang rong教授（共同通訊作者）在Advanced Energy Materials上撰寫了題為“A Review of Functional Binders in Lithium–Sulfur Batteries”的綜述文章。該綜述著眼于聚合物粘合劑的功能和效果，系統地總結了最近在硫正極中的聚合物粘合劑研究方面的進展，根據粘合劑的主要功能對粘合劑進行了分類，包括機械性能，電/離子傳導率，多硫化物調節和其他特殊功能。此外，提出了功能性粘結劑的合理設計原則。最后，提出了高性能粘結劑設計的關鍵挑戰和前景。
展開 中科院青島能源所崔光磊研究員課題組Angew：巧用502膠水“粘合”破損鋰電池--高性能鋰硫電池用防泄漏電解液的開發
圖1 鋰硫軟包電池防泄漏機制示意圖
為消除此安全隱患，中國科學院青島生物能源與過程研究所崔光磊研究員課題組以生活中常用的502膠水的主要成分——氰基丙烯酸乙酯（PECA）為出發點，利用強親核性的硫化物快離子導體（Li6PS5Cl）進攻PECA獲得原位聚合大陰離子來調控醚類電解液的化學組成，組成的電解質具備三個突出特性：
（1）PECA的強極性基團可使電解液與軟包電池內包裝之間產生強的相互作用，通過氫鍵將電解液錨定在聚合物骨架上；
（2）電池受損后，空氣中的水分可催化聚合物進一步聚合為更大分子“粘合”傷口；
（3）PECA的強極性基團與多硫化物相互作用，抑制了多硫化物的穿梭效應；
（4）聚合物大陰離子與普通PECA相比，具備更好的鋰離子導電能力，確保電解液具有1.11 mS cm–1的高離子電導率。
四者相輔相成，實現了鋰硫電池防泄漏、高性能的目標。
對軟包電池進行防泄漏測試發現，商業電解液由于泄露和易燃性而劇烈燃燒；而采用防泄漏電解質的軟包電池不燃燒，確保電池在點火后的安全性。同時，電解液因泄露帶走了大量的活性物質，使得電池的首周容量損失高于50%，而防泄漏電池具有高達95%的容量保持。
圖2 鋰硫電池的電化學性能（a）多硫化物擴散觀察，（b）扣式電池的倍率性能，（c）扣式電池在0.5 C倍率下的循環性能
圖2a多硫化物的擴散實驗顯示，防泄漏電解質在電池6小時放電后未見明顯的顏色變化，有力證明了其對多硫化物擴散的抑制作用。
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