合金超導體的案例
高熵合金超導體 || 福岡工大教授告訴你什么是未來黑科技！
高熵合金超導體
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自2014年高熵合金超導體被發現以來，超導已經成為高熵合金最具吸引力的性能之一。超導體具有三個基本特征：
完全電導性、完全抗磁性、通量量子化。
?基于馬蒂亞斯定則（Matthias rule），許多由過渡族金屬元素構成的高熵合金成為介于過渡金屬晶體超導體與氣體超導體的中間材料。
超導性的魯棒性抵抗超高壓或超磁性是一個新的發現。
在這一研究領域，許多研究人員正在研究高熵合金超導體與其他常規超導體和非常規超導體之間的超導特性差異。關于高熵合金超導體的材料研究才剛剛開始，有可能促成新現象的意外發現。
Jiro Kitagawa在綜述中著重闡述了高熵合金超導體的研究現狀，發現目前研究最多的晶體結構是bcc，主要化學成分為Hf、Zr、Ti、Ta、Nb和V, 價電子數（VEC）值為4或5，bcc型高熵合金超導體可以看作是介于晶型超導體和非晶型超導體之間的中間體系。并對材料的設計進行了討論。
展開 超高壓力下鈮鈦合金超導電性研究進展
鈮鈦合金超導體在數千種已知的超導體中以其優異的綜合性能得到廣泛的應用，是目前醫用核磁共振和大科學裝置超導磁體中的關鍵材料。鈮鈦合金是一種典型的過渡族元素組成的二元合金。前期在對由多元過渡族金屬元素組成的高熵合金超導體(TaNb)0.67(HfZrTi)0.33的研究中發現，在超高壓力下（百萬大氣壓以上的壓力為超高壓力，100萬大氣壓=100 GPa），該合金表現出異常穩定的超導電性【PNAS 114(2017)13144】。由于鈮和鈦是這種高熵合金的主要構成元素，通過對鈮鈦合金超高壓力下超導電性的研究，能加深對高熵合金超導的微觀機制的理解。
最近，中國科學院物理研究所/北京凝聚態物理國家研究中心超導國家重點實驗室和普林斯頓大學合作，對鈮鈦合金超導體在超高壓力下的超導電性進行了系統的研究。發現鈮鈦合金在高達261.7GPa的壓力下仍保持具有零電阻的超導電性，這表明鈮鈦合金是所有超導體中目前已知的最耐壓的超導體。 這個壓力是已有報導的超導電性存在的最高壓力。在該壓力下鈮鈦合金超導體超導的轉變溫度由常壓下的9.6K提高到了19.1K，合肥強磁場高壓磁阻實驗結果表明在211GPa壓力和1.8K溫度下其臨界磁場由15.4T提高到了19T。這是過渡族金屬元素合金超導體中所發現的最高超導轉變溫度和最高臨界磁場。上海光源同步輻射高壓XRD實驗結果表明，在200 GPa壓力下沒有發生晶體結構變化，但其體積被壓縮了大約43%。
上述研究揭示了由過渡族金屬元素構成的合金超導體在高壓力下其超導電性具有可抵御大形變而穩定存在的特性，這與銅氧化物和鐵基超導體超導電性對體積變化的高度敏感性形成了鮮明的對比，也與后過渡族金屬元素超導體（價態電子中d電子滿殼層）的超導轉變溫度隨體積壓縮而下降的行為明顯不同。
展開 《JACS》我國發現具有新型結構的超導體！
中國科學院物理研究所/北京凝聚態物理國家研究中心超導國家重點實驗室SC10組長期進行新型超導體的探索研究，在2014年即首次報道了LaO1–xFxBiSSe中增強的超導電性（arXiv: 1404.7562）。最近，該研究組的博士研究生阮彬彬、趙康等人在任治安研究員的指導下，發現了新型四元化合物Bi3O2S2Cl。粉末X射線衍射表明該化合物屬于I4/mmm (No. 139) 空間群，晶格常數a = 3.927(1) ?，c = 21.720(5) ?。通過調節S含量，Bi3O2S2Cl實現了從半導體到超導體的轉變，超導轉變溫度Tc約為3.5 K。（圖1）
圖1. Bi3O2S2Cl的晶體結構以及自摻雜引起的超導電性
通過與先進材料與結構分析實驗室楊槐馨研究員等人合作的透射電鏡研究分析表明，Bi3O2S2Cl由[Bi2O2]2+和[BiS2Cl]2–層交替堆疊構成（圖2）。其中[BiS2Cl]2–層是由Bi-Cl無限四方平面層構成，S原子位于八面體上下頂點上。在鉍的鹵化物中，該類型的結構尚屬首次報道?；魻栃獪y量表明該化合物為n型半導體，通過S空位的摻雜，可以引入載流子進而誘發超導。該化合物的超導層為[BiS2Cl]2–層，與已知的BiCh2基超導體均不相同。
圖2. 多晶Bi3O2S2Cl的SEM與TEM圖譜
研究小組通過優化實驗條件，成功得到了Bi3O2S2Cl單晶樣品，并在此樣品中觀測到體超導電性，Tc約為2.8 K（圖3）。在Bi3O2S2Cl中所發現的新型[BiS2Cl]2–層是一種新的結構單元，通過改變絕緣層[Bi2O2]2+，有望合成出更多的新型層狀含鉍化合物，在新型超導體和熱電材料等研究領域具有重要價值。
圖3.
展開 今日Nature：電子摻雜氧化銅超導體中的三維空間電荷激發
【前言】
高溫氧化銅超導體由堆疊的CuO2組成，電子帶結構和磁激發主要是二維的，但超導相干性是三維的。這種二分法強調了面外電荷動力學的重要性。目前研究人員已經發現，在光學可達到的有限動量范圍內，面外電荷動力學在正常狀態下是非相干的。
【成果簡介】
今日，來自斯坦福大學的Z. X. Shen, T. P. Devereaux,和W. S. Lee（共同通訊）聯合在Nature發表文章，題為“Three-dimensional collective charge excitations in electron-doped copper oxide superconductors”。作者使用共振非彈性X射線散射來探索布里淵區所有三維空間的電荷動態。電子摻雜氧化銅激發(模式)的極化分析揭示了它們的電荷來源。激發沿著面內和面外兩個方向擴散，這揭示了它的三維性質。面外分散的周期性對應于相鄰CuO2平面之間的間距，而不是晶體c軸晶格常數，這表明面外庫侖相互作用是相干面外電荷動力學的原因。作者觀察到的特性是渴望已久的“聲等離子體激元”的特征，這是分層系統預測的不同電荷集合模式的一個分支，并被認為在調解高溫超導性方面將發揮重要作用。
【圖文簡介】
圖1. 層狀電子氣中的等離子體激元以及電子摻雜氧化銅的電荷激發
圖2. 區域中心的激發三維性
圖3.
展開 
香港理工大學鄭子劍教授課題組AFM：在透氣超彈液態金屬導體材料上取得新進展
然而，目前可拉伸的液態金屬導體材料面臨著兩個嚴峻的挑戰。首先，由于比表張力很大 （以鎵銦錫共熔液態金屬為例，室溫下的表面張力為718 mN m-1），液態金屬很難自動在可拉伸的高分子基底表面浸潤及鋪展，這給液態金屬導體的制備帶來困難。其次，由于大應變拉伸時導體材料的尺寸變化，導體的電阻不可避免地會有很大的增加 （幾十幾百倍）。此外，在可穿戴電子的是長期實際應用中，材料的透氣性對穿著舒適性也極為重要?；谝陨?，鄭子劍教授團隊通過對超浸潤液態金屬及拉伸導電性增加的聚合物分子框架的設計，在三維多孔的纖維網絡修飾可與液態金屬反應型浸潤的銀層，使得液態金屬的浸潤接觸角到0°左右。同時，纖維網絡的毛細力使得液態金屬可快速灌輸到超親的纖維網絡中。這一現象在拉伸過程中更加明顯，進而產生更多的導電回路來緩解電阻在大應變下的變化。
圖1. 超浸潤液態金屬及拉伸導電性增加的液態金屬導體材料的制備。
該團隊通過液態金屬與銀層的反應型浸潤，制備銦銀的金屬間化合物，使得液態金屬在靜電紡絲纖維網絡表面的接觸角從145°降低到0°左右。同時，由于靜電紡絲網絡的毛細力，液態金屬可進一步灌輸到其三維多孔的結構中，可得到高液態金屬載量 （64~210 mg cm-2）低電阻的可拉伸導體材料。在實際應用中，該導體材料還能在拉伸-松弛的過程中形成橫向網狀和垂直彎曲的褶皺結構，使得該導體具有透氣透水性。這項研究工作為高導電性、高導電穩定性、超浸潤的液態金屬可拉伸導體材料設計提供了一種新的策略。
圖2. a)液態金屬載量與導電性的關系；b)應力應變曲線；c) 應變下的電阻變化；d) 循環拉伸測試過程中的電阻變化。
展開 金屬3D打印大型鎳超合金熱交換器，散熱效率提高2倍
圖片來自Sintavia
該交換器所使用的材料是船用鎳超合金，整個組件的外部尺寸約為 16”x 16”x 39”（約400 x 400 x 1000毫米）。換熱面積的重要性意味著為3D打印制造設計的熱交換器，包含大型且密集的復雜特征。進而導致產生非常大的3D打印模型文件，這會使CAD幾何圖形的創建和操作以及建立打印數據非常耗時。憑借M4K-4設備的先進性能，打印耗時了12天，不然可能需要更長的時間。
△該交換器是目前基于PBF技術可以打印的最大整體金屬部件之一。圖片來自Sintavia
熱交換器非常適合通過3D打印的方式來實現，設計工程師可以最大化給定體積的表面積，同時又不損害零件的重量。而且隨著3D打印機技術的發展，當打印機變得更大時，人們還可以制造更大的交換器。
除了AMCM設備，Sintavia還從SLM Solutions訂購了兩臺 12激光金屬3D打印機NXG XII ，它們更大、更快。Sintavia 表示，除了以上該技術所帶來的這些好處，與傳統設計和制造的交換器相比，通過3D打印技術，可以實現高達2倍的散熱效率、壓降降低3倍，生產效率提高4倍以上的大型金屬熱交換器。
△熱交換器非常適合通過3D打印的方式來實現。圖片來自Sintavia
這些冷卻裝置在未來的船舶發動機是不可或缺的，并為推動金屬PBF技術制造大型、高度復雜和復雜的金屬部件開辟了多種新可能性。該公司打算繼續發揮其作為航空航天、國防和航天工業，推進和熱力系統的主要制造商作用。
根據南極熊的市場觀察，熱交換器市場正在快速增長，預計到2026年將增長到約300億美元。3D打印熱交換器正在優化航空航天、國防、工業、石油和天然氣、汽車和賽車行業的產品，提升性能。
展開 淺談超倍尺寬鈦合金板坯成形工藝
圖7 實際生產的合格鈦板
結論
⑴通過對超倍尺寬鈦板展寬成形工藝的優化，改變傳統鐓粗后展寬方式，避免了鐓粗過程由于坯料高徑比過大易造成的折疊缺陷，且降低生產火次1～2火，提高生產效率約22%。
⑵利用有限元數值模擬對優化后的成形工藝進行模擬，并采用專用展寬工裝成形，通過試驗驗證，生產出表面質量良好的合格鈦板，通過最終加工驗證，材料利用率達到91.6%，高于常規成形鈦板2%。
作者簡介
楊武，蘭州蘭石鑄鍛有限責任公司技術研發部部長，主要從事新材料開發、鍛造工藝研究及技術管理工作。曾主持完成大型臺階孔缸體鍛件工藝研發、大型頂驅提環工藝技術研究與應用、9000米鉆機吊環產品研制、鈦合金鍛件工藝研發并分別獲蘭石集團科技進步二等獎、三等獎。
——本文節選自《鍛造與沖壓》2018年第21期。
展開 materials today綜述：形狀記憶合金的相變條件與超相容性
圖 8 富Ti的TiNiCu合金的第1、200和107次的超低疲勞曲線圖
圖 9 Ti53.7Ni24.6Cu21.7薄膜的微觀結構與功能疲勞的關系圖
（a）在700℃下，退火樣品的TEM圖像(插圖：B19相和沉淀物的放大圖)；
（b）在550℃下，退火樣品的TEM圖像；
（c）在700℃退火樣品的200次超彈性循環的功能疲勞圖；
（d）在550℃退火的樣品的200次超彈性循環的功能疲勞圖。
【小結】
本文列出了形狀記憶合金相變可逆性條件：晶體相容性，晶粒尺寸和沉淀。研究表明，如果滿足這三個條件，就可能獲得極好的抗功能疲勞和低滯后性的合金。然而，其中一個或多個條件稍微欠缺，仍具有顯著的功能疲勞。但是熱處理對這幾個條件有很大影響。雖然這些規律符合在形狀記憶合金，但是這些條件主要是幾何或彈性支配（相容性條件，晶粒尺寸，析出物的相干性），因此預期它們應適用于廣泛的相變。但是在鐵電或鐵磁相變中，存在鐵電/鐵磁疇仍需要進一步研究。本文提出了一些特殊問題。在λ2= 1與完全輔因子條件在確定滯后和可逆性方面的相對作用。具有相同處理的類似合金的比較研究，一個滿足高精度λ2= 1但遠不滿足CCI = 0或CCII = 0，另一個滿足完整輔因子條件，將是有啟發性的。類似的比較研究也涉及粒度和沉淀物。雖然λ2對熱滯后的影響非常明顯，但是應力滯后的因素尚不清楚。這些明顯小的滯后現象仍存在很大差異。相比之下，經典Cu-Al-Ni形狀記憶合金中，β1→β1'轉變具有非常大的應變，約為10％，應力滯后約為5 MPa，耐疲勞性較差。
展開 利用原子選擇性占位提高超晶格儲氫合金結構穩定性
然而，該類合金復雜的堆垛模式也為其結構穩定性帶來了不利影響。主要問題是[A2B4]和[AB5]亞晶格在吸/放氫過程中的異步膨脹/收縮，會引起界面產生大量微應變(圖1(b))，從而導致合金結構穩定性急劇下降。
為此，燕山大學韓樹民教授課題組展開了大量研究工作，提出了超晶格儲氫合金結構衰減機理和結構穩定性的系列理論。在課題組前期工作(
Journal of PowerSources 300 (2015) 77-86
)基礎上，課題組研究發現，在超晶格儲氫合金中，[A2B4]亞晶格體積大于[AB5]亞晶格體積，在吸氫過程中，[A2B4]亞晶格在較低壓力下先于[AB5]吸氫，放氫反之。這種非同步吸放氫導致了兩個亞晶格體積膨脹收縮的不一致，使得其連接界面產生大量應力引起合金超堆垛結構的破壞。
展開 .: 納米晶Ti-44Ni-5Cu-1Al（at％）合金中穩定且良好的超彈性和彈
【引言】
形狀記憶合金（SMA）的超彈性已在包括生物裝置在內的領域獲得實際應用。它是由應力誘發的馬氏體轉變（MT）和逆轉變引起的。由于MT與潛熱有關，因此當絕熱地施加或去除應力時，應力誘導的MT導致試樣溫度升高或降低。這種行為通常被稱為彈性熱效應。最近，SMA中的彈性熱效應引起了很多關注，因為它具有可用于新的制冷系統的高潛力。對于超彈性和彈性熱效應，高抗疲勞性和良好的可加工性是實際應用的重要因素。
在許多SMA中，Ti-Ni SMA因其優異的機械性能和可加工性而得到最廣泛的應用。有趣的是，由于與應激誘導的MT相關的高潛熱，Ti-Ni SMA中的彈性熱效應也很好。盡管已經進行了許多研究以改善Ti-Ni SMA的超彈性和疲勞性能，但它們的改進仍然是最具挑戰性的主題。減小晶粒尺寸對改善機械性能是有效的。然而，它的疲勞特性并不令人滿意。據推測，母體和馬氏體相之間較差的晶格相容性將是疲勞性能不足的主要原因。
Ti-Ni SMA中有三種馬氏體相。它們是R相，B19相和B19'相。盡管對于B2-B19'轉變來說，超彈性應變是最大的，但對于大多數合金來說，B2相和B19'相之間的晶格相容性并不好。因此，通過反復B2-B19'轉變，缺陷在試樣中積累，導致疲勞性能不足。B2相和R相之間的晶格相容性較好，并且B2-R轉變有優異的疲勞性能。然而，B2-R轉化的轉變應變和潛熱很小，這限制了這種轉化的使用。人們普遍認為，超彈性和疲勞特性是B2-B19轉化的中間因素。對于B2-B19轉變，考慮到通過引入細小顯微組織和更好的疲勞性能來改善超彈性，可以在有B2-B19轉變的合金中，通過引入細小顯微組織來獲得優異的超彈性。
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