二氧化鈰的案例
Nature子刊：北科大邢獻然團隊《Science》后又一發(fā)現(xiàn)！
近日，11月29日Nature Communications在線發(fā)表了邢獻然教授團隊的又一最新研究成果：二氧化鈰相變，全文標題為“電荷轉(zhuǎn)移引起二氧化鈰異常相變”（Charge transfer drives anomalous phase transition in ceria）。
論文鏈接：
https://www.nature.com/articles/s41467-018-07526-x
二氧化鈰是類重要的稀土功能材料，由于其豐富的貯/釋放氧能力、電荷遷移屬性和高的熱穩(wěn)定性，在能源、催化、機械、電子、環(huán)境等領(lǐng)域應用廣泛，長期以來二氧化鈰一直被認為是穩(wěn)定的立方相存在（空間群Fm-3m），隨著溫度的升高體積膨脹（正膨脹材料）。新近，邢獻然教授團隊朱賀博士及相關(guān)合作者，在將二氧化鈰納米化時發(fā)現(xiàn)，尺寸減至5nm時發(fā)現(xiàn)反常的負熱膨脹現(xiàn)象，實驗表明在負熱膨脹出現(xiàn)的溫區(qū)發(fā)生了相變（-25℃ - 75℃ ），溫度的升高使氧空位的束縛電荷轉(zhuǎn)移到Ce4f 軌道，導致相變的發(fā)生（圖1 所示）。
圖1 二氧化鈰的負熱膨脹和相變
固體的局域結(jié)構(gòu)研究——中子全散射技術(shù)PDF測試結(jié)果揭示出最近鄰O-O原子對隨溫度升高出現(xiàn)收縮，發(fā)生四方到立方相的轉(zhuǎn)變，低溫二氧化鈰相的結(jié)構(gòu)為四方相，空間群P42/nmc（圖2所示）。Raman光譜實驗和聲子譜計算證實這一可逆相變過程為四方（P42/nmc）——立方（Fm-3m）。
圖2 二氧化鈰的局域結(jié)構(gòu)與可逆相變
二氧化鈰可逆相變的發(fā)現(xiàn)，以及固體局域結(jié)構(gòu)的研究為二氧化鈰材料在電子、催化、能源等領(lǐng)域的應用提供了理論基礎(chǔ)。本論文部分工作與北京理工大學、美國阿貢國家實驗室、橡樹嶺國家實驗室、中科院物理所、化學所等單位合作完成，同時，項目得到了國家自然科學基金等支持。
展開 新一代的人造酶——擁有酶特性的納米材料
圖43.納米二氧化鈰在診療中的應用
(a).ANG靶向大腦毛細血管上皮細胞示意圖
(b).注入納米二氧化鈰后，正常腦組織中的納米二氧化鈰濃度隨時間的變化
(c).中風24小時內(nèi)，2,3,5-三苯基氯化四氮唑染色變化照片
圖44.V
2O
5納米線用于細胞保護
(a) 對于白點區(qū)域的SEM圖像：a1) 背散射電子圖像和a2)二次電子圖像；
(b) 對應薄膜的XRD結(jié)果：b1) 新鮮薄膜和b2) 空氣老化薄膜；
(c) 對應區(qū)域的高分辨拉曼光譜，插圖為白色斑點的光學顯微鏡圖像。
納米氧化鈰對玻璃性能的影響
3.氧化鈰（VK-Ce01/VK-Ce02）的澄清作用 氧化鈰為變價氧化物，在高溫下分解放出氧氣促進玻璃液中氣泡長大，使氣泡上升排出玻璃液，可作為高溫澄清劑使用，研究顯示了一種多元高效澄清劑，其主要成份為二氧化鈰、五價砷銻氧化物( 其中五價砷含量約為2% ～ 2.5%) 、三氧化二鋁、氧化鈣、二氧化硅等，它具有高溫分解的特點，經(jīng)測試，其分解溫度為 1220℃，隨著溫度的升高，分解逐步加劇 至1420℃ 結(jié)束，該分解溫度剛好與玻璃的熔融溫度同步，在此熔融溫度下，二氧化鈰與五價砷銻氧化物同步分解，釋放出大量的 O2，因此，多元高效澄清劑具有優(yōu)異的澄清作用。
二，氧化鈰（VK-Ce01/VK-Ce02）在玻璃中的紫外線吸收作用
一般認為無色透明玻璃在紫外區(qū)的吸收，是由于一定能量的光子激發(fā)氧離子的電子到高能級所致。玻璃的紫外吸收與堿金屬鹵化物晶體在遠紫外的吸收屬于同一機理，即吸收是陰離子的價電子受激發(fā)的結(jié)果。凡是能量大于( 或波長小于) 吸收極限波長的光都能把陰離子上的價電子數(shù)激發(fā)到激發(fā)態(tài)(或?qū)? ，故全部吸收。而能量小于( 或波長大于) 吸收極限波長的光，由于能量小，不足以激發(fā)價電子，故全部透過。傳統(tǒng)的具有防紫外線輻射功能的無色透明玻璃一般采用在鈉鈣硅玻璃中加入二氧化鈰（VK-Ce01/VK-Ce02）作為紫外線吸收劑，添加量控制在 0.2% ～0.5%(質(zhì)量分數(shù))之間。Ce4 +在紫外區(qū)域的特性吸收為 240nm，Ce3 +為314nm，這一性質(zhì)首先應用于生產(chǎn)克羅克賽(Crookes)玻璃，以增強玻璃的紫外吸收，達到保護眼睛的作用。CeO2在紫外吸收玻殼中的應用，在普通的鈉硼硅玻璃配方中加入CeO2，通過調(diào)整玻璃配方和工藝條件，制得了紫外透過率小于50%的玻殼，CeO2的加入量在0.065%～0.075% 范圍內(nèi)玻殼的性能最佳。
展開 通往超精密拋光工藝之巔，路阻且長
2011年，王奇博士團隊研發(fā)的“二氧化鈰微球粒度標準物質(zhì)及其制備技術(shù)”獲得中國石油和化學工業(yè)聯(lián)合會技術(shù)發(fā)明一等獎，相關(guān)納米級粒度標準物質(zhì)獲得國家計量器具許可和國家一級標準物質(zhì)證書。二氧化鈰新材料的超精密拋光生產(chǎn)試驗效果一舉趕超了國外傳統(tǒng)材料，填補了該領(lǐng)域空白。
但是王奇說：“這并不意味著我們已經(jīng)攀登到了這一領(lǐng)域的頂峰，對于整體工藝來說，只有拋光液而沒有超精密拋光機，我們最多還只是賣材料的。”
孫明認為，明確現(xiàn)代電子工業(yè)生產(chǎn)制造的具體要求，才能找準攻克超精密拋光工藝的方向：“拋光工藝需要滿足目前電子工業(yè)制造的要求，可以概括為超精密、大尺寸。有了頂級的拋光材料僅僅是基礎(chǔ)，以此為基礎(chǔ)，我們還需要分兩步走，首先解決磨盤問題，其次解決拋光面積擴大問題。”
孫明介紹，美國、日本拋光機磨盤的材料構(gòu)成和制作工藝一直是個謎。換言之，購買和使用他們的產(chǎn)品，并不代表可以仿制甚至復制他們的產(chǎn)品，這是兩回事。
“用什么材料和工藝才能合成這種熱膨脹率低、耐磨度高、研磨面超精密的磨盤，是我們首先需要集中力量攻克的技術(shù)難題，這個問題一旦解決，60英寸拋光作業(yè)面也將不再是夢想。而這樣的核心技術(shù)，永遠不能指望從別人手中獲得，除了依靠自己，我們別無選擇。”孫明說。
(記者 張景陽)
展開 
涉及到了超精密拋光技術(shù)，這個球不簡單~
我們國家研發(fā)的“二氧化鈰微球粒度標準物質(zhì)及其制備技術(shù)”已經(jīng)具有成效，二氧化鈰新材料的超精密拋光生產(chǎn)試驗效果和當前的國際上傳統(tǒng)的超精密拋光水平相差無幾。但是這只能說明我們掌握了拋光液的相關(guān)技術(shù)，對于整體工藝來說，只有拋光液而沒有超精密拋光機，我們最多還只是賣材料的。
我國的相關(guān)科研團隊其實對于當前的超精密拋光技術(shù)是有著清醒的認識的，他們認為我們有了頂級的拋光材料僅僅是基礎(chǔ)，我們首先解決磨盤問題，其次要解決拋光面積擴大問題。
有人說我們既然購買了美國和日本的設(shè)備，為什么不能直接仿制呢，其實美國、日本拋光機磨盤的材料構(gòu)成和制作工藝是我們看不透的，也是仿制不來的主要原因。
用什么材料和工藝才能合成這種熱膨脹率低、耐磨度高、研磨面超精密的磨盤，是我們首先需要集中力量攻克的技術(shù)難題，這個問題一旦解決，60英寸拋光作業(yè)面也將不再是夢想。而這樣的核心技術(shù)，永遠不能指望從別人手中獲得，除了依靠自己，我們別無選擇。
超精密加工技術(shù)將向超精密制造技術(shù)發(fā)展
退一步講，即使我們掌握了超精密拋光技術(shù)，我們并沒有達到機械加工的最終點。因為，超精密加工技術(shù)還包括超精密車削、鏡面磨削、超精密研磨、機械化學拋光、電子束曝射、激光束加工、離子濺射和離子注入、金屬蒸鍍及分子束外延等。
超精密加工技術(shù)以前往往是用在零件的最終工序或者某幾個工序中，但目前一些領(lǐng)域中某些零部件整個制造過程或整個產(chǎn)品的研制過程都要用到超精密技術(shù)，包括超精密加工、超精密裝配調(diào)試以及超精密檢測等，最典型的例子就是美國國家點火裝置（NIF）。
展開 同濟杜建忠教授團隊《ACS Nano》：抗菌又祛活性氧功能的高分子囊泡，實現(xiàn)糖尿病潰瘍快速愈合
首先，設(shè)計并制備了一種生物相容性好、易降解的高分子材料，在自組裝形成囊泡的同時，包載廣譜抗生素，然后在囊泡表面原位沉積氧化鈰納米顆粒。一方面，該囊泡可緩釋抗生素實現(xiàn)持久殺菌；另一方面，氧化鈰納米顆粒具有類似超氧化物歧化酶的功能，可祛除傷口部位的過量活性氧，緩解氧化應激。該“雙管齊下”的抗氧化-抗菌聯(lián)合療法可促進糖尿病傷口的快速愈合。
圖1. 兼具抗菌、祛活性氧功能的高分子囊泡設(shè)計思路及“雙管齊下”治療糖尿病潰瘍示意圖
該工作的亮點在于：
1）開發(fā)了一種簡便方法來制備超細、超分散的二氧化鈰納米酶。該方法不需要高溫、高壓、表面活性劑，可在水相中直接將氧化鈰納米顆粒原位沉積到囊泡表面。負載了抗生素（如環(huán)丙沙星）和納米酶（氧化鈰納米顆粒）的囊泡，具有優(yōu)異的穩(wěn)定性（如圖2所示），可持續(xù)發(fā)揮抗菌和祛活性氧的功能。
圖2.負載超細氧化鈰納米顆粒的囊泡的結(jié)構(gòu)表征和穩(wěn)定性測試
2）由于抗生素和二氧化鈰納米顆粒的協(xié)同抗菌作用，使得該囊泡具有更強的抗菌性能，可使抗生素劑量減少25-50%，從而降低了誘導抗生素耐藥的風險。
3）囊泡上致密的聚合物鏈可防止氧化鈰在生成過程中氧化和聚集，從而使得制備出的氧化鈰納米顆粒有更大的比表面積、更高比例的氧化還原電子對(Ce3+/Ce4+)，最終表現(xiàn)出更優(yōu)異的超氧化物歧化酶活性，能夠更有效地祛除超氧自由基并降低氧化應激。如圖3所示，即使在高活性氧環(huán)境下，該囊泡也能有效保護正常細胞免受損傷，表現(xiàn)出對正常細胞優(yōu)異的保護能力。
展開 Ed：鈷催化二氧化碳選擇性加氫合成乙醇
研究人員開發(fā)了多種有效的CO2加氫催化劑；這些催化劑通常基于用金或銅、工業(yè)Cu/ZnO/ Al2O3、Ni-Ga、Zn-Zr、Mn-Co、Fe-Co、二氧化鈰-二氧化鈦。然而，這些催化劑提供甲醇作為主要產(chǎn)物。近年來，均相催化劑在CO2加氫制備C2+產(chǎn)物中有不錯的選擇性，但這些均相催化劑難以與反應體系分離和再生。多相催化劑易于再生，但是其性能還較低。負載型貴金屬催化劑( Pd和Pt )因其催化碳-碳偶聯(lián)反應的特殊能力，在CO2加氫反應中備受關(guān)注，這是碳C2+分子生產(chǎn)的重要步驟。然而，混合C2+醇產(chǎn)物的形成導致乙醇選擇性有限。用廉價和豐富的過渡金屬(如鈷)替代稀有和昂貴的貴金屬(眾所周知，鈷是碳-碳偶聯(lián)反應(如費-托合成)的高效催化劑)將增強CO2加氫的可持續(xù)性。對于CO2加氫合成乙醇，潛在的實用和可持續(xù)路線需要使用豐富的金屬催化劑并形成具有高選擇性的乙醇，這是非常難以實現(xiàn)的。
【成果簡介】
近日，來自浙江大學的肖豐收教授、王亮副研究員和吉林大學的張偉教授（共同通訊）聯(lián)合在Angew. Chem. Int. Ed發(fā)表文章，題為：Selective Hydrogenation of CO2 to Ethanol over Cobalt Catalysts。研究人員報道了CO2在非貴金屬鈷催化劑(CoAlOx)上選擇性加氫制乙醇，這為CO2轉(zhuǎn)化為乙醇作為主要產(chǎn)物提供了重要進展。通過使用不同的預還原溫度調(diào)節(jié)催化劑的組成，優(yōu)化了CO2加氫制乙醇的效率；催化劑在600℃下還原，在140℃下乙醇選擇性為92.1 %，乙醇時間產(chǎn)率為0.444 mmol·g-1·h-1。Operando FT - IR光譜表明，相對于CoAlOx催化劑， CO2加氫生產(chǎn)乙醇的關(guān)鍵轉(zhuǎn)化步驟是中間體甲酸鹽物種經(jīng)過*CHx的插入形成乙酸鹽，乙酸鹽經(jīng)進一步反應得到乙氧基。
【圖文導讀】
圖1.
展開 碳化硅的化學機械拋光
結(jié)果如下：
事實上，各種參數(shù)是可調(diào)的，要針對晶片和機子選擇合適的條件：
可選
機械拋光液
為：SiO2、Al2O3、二氧化鈰；
可選
化學拋光液
為：高錳酸鉀、雙氧水、Pt催化劑、Fe催化劑；
可選
拋光墊
：尼龍、聚氨酯；
酸堿性：KOH、HNO3；
機械作用：壓力、轉(zhuǎn)速、位置、時間、溫度。
可調(diào)參數(shù)示例
下面具體介紹一下拋光液和拋光墊。
拋光液是均勻分散膠粒乳白色膠體，主要起到拋光、潤滑、冷卻的作用。主要變量包括磨料（粒徑及分布、硬度、形狀）、試劑（氧化劑、pH調(diào)節(jié)劑、分散劑、表面活性劑）、工藝（供給速率、溫度）。
電子級試劑的主要品種有：雙氧水、氫氟 酸、硫酸、硝酸、磷酸、鹽酸、氫氧化鉀、氨水、異丙醇、醋酸。
展開 