鋰硫電池的案例
清華張強Materials Today綜述： 理論與實驗在鋰硫電池中結合應用的現狀及未來展望
【引言】
鋰硫電池由于具有高理論能量密度、價格低廉和環境友好等特點而被認為是一種理想的下一代儲能器件。目前，理解鋰硫電池中復雜的多電子反應，從而實現高效電池體系的理性設計，往往需要多種科學研究方法的綜合應用。計算化學與計算材料學等方法的興起則為鋰硫電池的研究提供了新的機遇，并已經取得了一些初步的成果。
【成果簡介】
近日，清華大學化學工程系張強教授課題組受邀在國際頂尖期刊Materials Today上發表了題為“Combining Theory and Experiment in Lithium–Sulfur Batteries: Current Progress and Future Perspectives”的綜述文章。該綜述系統地總結了理論計算與實驗表征在鋰硫電池中的綜合應用，從X-射線衍射、拉曼光譜、紅外光譜、X-射線吸收光譜、結合能和核磁等方面深入分析了理論與實驗如何進行結合及其困難，為未來鋰硫電池及相關能源儲存與轉換領域結合理論與計算方法，深入揭示其中化學本質提供了重要的指導與研究思路。張強教授和美國加州大學伯克利分校材料工程系的Kristin A. Persson教授為本文的（共同通訊）作者，第一作者為清華大學化學工程系陳翔博士，第二作者為美國加州大學伯克利分校材料工程系侯廷政博士。
【圖文導讀】
圖 1. 常用計算方法及其在鋰硫電池中應用總結
圖 2. 理論與實驗之間的典型差異
（a）理論與實驗之間差異的具體實例；
（b）一個關于理論與實驗關系的錯誤范例。經驗表明需要辯證地看待二者的優缺點。
圖 3. 理論與計算在XRD表征方面的結合
（a）實驗表征及計算模擬所得的Li2S2的XRD圖譜；
（b）Li2S2晶體結構；
（c）實驗與計算所測定的Li2S2晶體結構參數比較（紅色：計算；黑色：實驗）。
圖 4.
展開 浦項大學可在30分鐘內合成鋰硫電池正極材料
柔性鋰硫電池測試圖
研究人員通過這種方法證實，在簡單的合成方法的基礎上，可以在活性材料中引入多孔結構，以促進電解質滲透，并通過在低體積膨脹的SVPA框架中嵌入硫同素異形體，提高電極的機械完整性。此外，研究人員通過大量存在于活性材料表面的膦酸官能團， 有效地阻止了多硫化鋰洗脫（elution），從而實現優異的鋰硫電池性能。這種活性材料本身具有優良的彈性，以及作為交聯聚合物的優勢，顯示出作為柔性電極的潛力。
研究負責人Moon Jeong Park教授表示：“本項研究以低成本、環保的方式合成含豐富膦酸基團的反硫化聚合物，從而開發出一種柔性鋰硫電池。這一發現具有重要意義，因其可在化學上捕獲多硫化鋰，從而解決了洗脫問題，促進商業化進展。”
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展開 OIST研究人員開發新混合材料 可提高鋰硫電池性能
蓋世汽車訊 為滿足全球不斷增長的能源需求，并實現可持續發展，可充電電池變得非常必要，但并非所有的可充電電池都是如此。據外媒報道，沖繩科學技術大學院大學（Okinawa Institute of Science and Technology Graduate University，OIST）能源材料和表面科學部門（Energy Materials and Surface Sciences Unit）的研究人員致力于優化可充電電池中的鋰硫電池。目前該研究以發表于期刊《Nature Communications》。
（圖片來源：Nature Communications）
該研究第一作者Hui Zhang表示：“與目前市場的鋰離子電池相比，鋰硫電池可以儲存的能量更多，具體來看，就是使用鋰離子電池的電動汽車一次充電可以行駛300公里，而鋰硫電池可實現續航里程達500公里。”
但鋰硫電池實現商業化的主要挑戰是其中間產物非常容易溶解。在電池的構建過程中，硫與鋰會發生反應生成產物。該過程共分為兩個階段，其中第一階段中的生產產物為多硫化鋰，該產物很容易溶解為多硫化物，從而損害電池性能，進而縮短電池壽命。為優化電池，多硫化鋰需要盡快轉化為最終產品，Li2S2或Li2S。為此，研究人員使用了兩種不同的材料，分別是TiO2，以吸收不需要的多硫化物，以及TiN，以加速吸收過程。
該研究的第二作者Luis Ono博士表示：“使用這兩種材料，我們開發出一種低成本且易于應用的混合材料，可以很好地改善電池性能。”
這些材料非常敏感。
展開 ：聚合物用于鋰硫電池
總之，具有結構和功能多樣性的聚合物將拓寬實現鋰硫電池成功應用的策略范圍，并推動其他成本更低的金屬硫電池的未來發展。
圖2 聚合物提高鋰硫電池性能的總結與展望
該論文第一署名機構為中南民族大學，第一作者為中南民族大學化學與材料科學學院章慶博士。工作得到國家自然科學基金(52173091, 51973235, 51902349, 51673061)、國家民委領軍人才支持計劃和湖北省創新群體等項目資助。
論文鏈接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/advs.202103798
展開 
中科院青島能源所崔光磊研究員課題組Angew：巧用502膠水“粘合”破損鋰電池--高性能鋰硫電池用防泄漏電解液的開發
生活中常用的502膠水也能修補鋰電池嗎？
當今社會，可充電鋰電池已廣泛應用于手機、筆記本電腦、電動汽車等領域，與人們的日常生活密不可分。其中，鋰硫電池因其潛在的高能量密度（> 500 Wh kg–1）被認為下一代最具潛力的儲能技術之一。然而，鋰硫電池普遍使用易燃、易揮發的醚類物質作為電解液，一旦電池在封裝、運輸或使用過程中受損導致電解液泄露，將帶來巨大的安全隱患。
圖1 鋰硫軟包電池防泄漏機制示意圖
為消除此安全隱患，中國科學院青島生物能源與過程研究所崔光磊研究員課題組以生活中常用的502膠水的主要成分——氰基丙烯酸乙酯（PECA）為出發點，利用強親核性的硫化物快離子導體（Li6PS5Cl）進攻PECA獲得原位聚合大陰離子來調控醚類電解液的化學組成，組成的電解質具備三個突出特性：
（1）PECA的強極性基團可使電解液與軟包電池內包裝之間產生強的相互作用，通過氫鍵將電解液錨定在聚合物骨架上；
（2）電池受損后，空氣中的水分可催化聚合物進一步聚合為更大分子“粘合”傷口；
（3）PECA的強極性基團與多硫化物相互作用，抑制了多硫化物的穿梭效應；
（4）聚合物大陰離子與普通PECA相比，具備更好的鋰離子導電能力，確保電解液具有1.11 mS cm–1的高離子電導率。
四者相輔相成，實現了鋰硫電池防泄漏、高性能的目標。
展開 阿卜杜拉國王科技大學：通過抑制多硫化物穿梭 提高鋰硫電池容量
據外媒報道，阿卜杜拉國王科技大學（KAUST）的研究人員，通過抑制多硫化物穿梭問題，提高鋰硫電池的容量。
（圖片來源：KAUST）
與常用電池類型相比，鋰硫電池具有諸多潛在優勢。它們具有更高的理論儲能容量，而且硫是易于從自然界獲得的無毒元素。硫也是石化行業的廢產物，成本相對較低。然而，在電池的化學過程中，含硫中間體在正負極之間移動，會引起多硫化物穿梭效應。在目前的技術中，這會嚴重降低鋰硫電池的容量和充電能力。
KAUST團隊的解決方案基于石墨烯層。通過一種名為激光劃片（laser scribing）的工藝，將聚酰亞胺聚合物置于激光能量下，從而創造出一種結構合理的多孔材料。這種材料的關鍵特征在于三維分層多孔，因此具有一系列大小不同的孔隙。然后，添加納米碳顆粒，這些顆粒被孔隙吸收后，形成最終產物。
研究人員發現，在鋰硫電池的正負極之間放置一層薄薄的這種材料，可以明顯抑制多硫化物穿梭。主要研究人員Eman Alhajji表示：“這個獨立的中間層只有幾微米厚，我不得不以非常溫和的方式進行處理，尤其是在電池組裝過程中。”
研究人員表示，以往提出的解決多硫化物穿梭問題的方法，大多不適合大規模投入商用。相比之下，KAUST開發的方法“具有可擴展性且簡單”。
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展開 新能源｜LG新能源新一代鋰硫電池2027年商用化，能量密度提升兩倍
CINNO Research產業資訊，據悉，LG新能源為新一代電池的鋰硫電池設定了最快3年內量產的目標。預計2027年將推出具體成果。
鋰硫電池被認為是目前代替目前最常用的鋰電池的產品。每重量的能量密度是現有電池的2倍左右。如果重量相同，可以將現有的電動汽車行駛里程從400Km增加到700Km以上。
據1月17日業界消息，LG新能源最早計劃在2027年實現鋰硫電池的商業化。最初的應用領域正在優先考慮航空領域。因為比現有電池能量密度高，而重量更輕。由于暴露于空中，即使在寒冷的環境中，也能在不降低性能的情況下使用，這也是其優點。
鋰硫電池與利用鎳、鈷、錳、鋁等的三元系電池不同，在正極材料中使用硫碳復合物。利用硫的階段性的還原反應，將離子從正極輸送到負極。一次與大量的鋰發生反應。充電時，相反地利用氧化反應，從硫化鋰轉為硫。
負極材料使用鋰金屬。與采用天然石墨的普通電池不同，可大大提高能量密度。如果說天然石墨的能量密度是每g 372mAh的水平，那么鋰金屬是3842mAh，是10倍以上。沒有鎳、鈷等金屬，重量很輕。
但缺點是，重復充電和放電時，壽命會迅速下降，硫本身電導率低，能量傳遞效率低，電解質量要增加很多。
展開 Lyten推出下一代鋰硫電池 能量密度是傳統鋰離子電池的三倍
蓋世汽車訊 據外媒報道，領先材料公司Lyten推出LytCell EV?鋰硫電池平臺。這一電池創新針對電動汽車市場進行優化，其設計旨在提供三倍于傳統鋰離子電池的重量能量密度。
（圖片來源：Lyten公司）
該鋰硫架構基于Lyten 3D石墨烯?（Lyten 3D Graphene?），其重量能量密度有望達到900 Wh/kg，明顯超過傳統鋰離子電池和固態電池。Lyten硫磺籠?（Lyten Sulfur Caging?）是LytCell? 電池中使用的一項技術，通過阻止“多硫化物穿梭”來釋放硫的性能潛力。穿梭效應影響電池電動汽車的使用壽命，一直阻礙著鋰硫電池在電動汽車中的實際應用。根據美國國防部（DoD）測試協議，LytCell?原型設計已證明超過1400次循環。
該公司首席執行官Dan Cook表示：“LytCell EV?電池的性能、續航里程和安全性都得到了改善。通過提供最環保的電池和符合《美墨加協議》（USMCA）的供應鏈，我們相信汽車制造商將更有信心實現電氣化藍圖。”
展開 大連理工《ACS Nano》：異質結構改善鋰硫電池的“穿梭效應”！
低濃度的H2O2可在短時間內部分氧化MoS2，在氧化過程中，由于Mo?O比Mo?S具有更高的鍵親和力，硫原子可以被過量的氧原子取代形成MoO3。異質結構中MoS2和MoO3的協同效應可以提高對多硫化物的吸附能力和催化活性。多孔碳材料還可以提高所制備復合材料的導電性。因此，具有MoS2-MoO3/CS改性集流體的鋰硫電池在0.2C下的容量達到1531mAh g?1，即使在1 C下進行600次循環后，仍能保持92%的超高容量保持率，每周容量衰減僅為0.0135%；當硫含量增加到5.9mg cm?2時，電池在0.2C下的容量仍有640mAhg?1。
展開 2D MoN-VN異質結構控制多硫化物用于高效鋰硫電池
【引言】
與鋰離子電池相比，鋰硫電池具低成本和低污染的特點，理論比容量高達~1675 mA h g-1。然而，中間體多硫化鋰（LiPoSs）的溶解度較低，導致Columbic效率低和容量衰減快。此外，由于缺乏理論指導，原子級LiPoSs對硫主體的吸附行為難以研究，顯著阻礙了硫主體的設計和開發。由于缺乏對異質結構硫主體上LiPoSs吸附行為的原子級理解，LiPoSs吸附增強的起源很難闡明，但是它們含有均勻暴露的晶格，二維（2D）硫主體材料可以作為密度泛函理論（DFT）計算的理想模型-處理LiPoSs吸附能和吸附位點的識別。迄今為止，缺乏合適的2D異質結構模型硫主體，導致DFT計算與實驗結果之間的弱聯系。因此，需要具有2D異質結構的合理計算模型，以深入了解LiPoS吸附來源，指導硫主體材料的設計以獲得更好的性能。在這項工作設計并制造了一種新的二維異質結構MoN-VN作為模型硫主體，以調節LiPoS并獲得對雙組分材料上LiPoSs吸附行為的原子級理解。
【成果簡介】
近日，澳大利亞阿德萊德大學的喬世璋和華南理工大學的王海輝（共同通訊）作者等人，研究了二維（2D）異質結構的MoN-VN作為新型硫主體的結構和性能特征。理論計算表明，可以通過摻入V來調整MoN的電子結構，增強的多硫化物吸附。另外，原位同步X射線衍射和電化學測試，揭示了MoN-VN中多硫化物的有效調節和利用。在2 C下，MoN-VN鋰硫電池的容量為708 mA h g-1，循環500圈時，每個循環的容量衰減低至0.068％，其硫載量為3.0 mg cm-2。
展開 中國石油大學《Small》：鋰硫電池無金屬陰極制備新方法！
圖3 a） S-NC/S和NC/S陰極在0.2c下的循環性能和庫侖效率b）S-NC/S陰極在1c下的長循環性能和庫侖效率C）添加S-NC和NC前后多硫化鋰（Li2S6）溶液的紫外-可見吸收光譜（a代表Li2S6溶液，b代表S-NC，C代表NC）。d） 在50 mV S?1的快速掃描速率下，采用S-NC和原始NC電極的對稱虛擬細胞的CV曲線。e） XPS-S2p對S-NC/S和NC/S陰極進行了100次循環后的光譜分析。f） 基于S-NC/S的鋰硫電池在不同放電過程中試管電池的可視化圖像。g） 基于NC/S的鋰硫電池在不同放電過程中試管電池的可視化圖像。
為了更好地理解S-NC和NC的S還原途徑，進行了密度泛函理論（DFT）計算（圖5a-e），以評估Li中Li2S的可逆形成過程，以及在石墨烯晶格中引入S原子對線性多硫化鋰（Li2S2）Li-S端結合強度的影響。
圖4 鋰硫化物S-NC和NC的能量分布。第一性原理計算中使用的NC (a)和S-NC (b)的結構。c)減少襯底上LiPSs的能量分布。在NC (d)和S-NC (e)襯底上還原Li2S2的電荷密度差等值面。
總的來說，研究人員以DAMN和單質硫共聚合法成功制備了S摻雜的NC。在引入硫自由基不僅可以加速中間多硫化物的氧化還原反應，同時離子轉移過程中的勢壘也明顯降低，從而提高了離子的速率性能。（文： 8 Mile）
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展開 
蘇大《Adv Mater》：選擇性雙缺陷工程調控鋰硫電池性能！
c)S@N-MoSe2?x/C與其它硒化物基鋰硫電池正極材料的電化學性能比較。d)S@N-MoSe2?x/C陰極的GCD曲線，硫負載量為3.23mgcm?2
本文合成了N-MoSe2?x/C電催化劑，以利用Li2S氧化還原化學中同時存在的DN和VSe，并在雙向氧化還原化學中取得了顯著的電催化效果。理論計算和電動力學分析表明，DN和VSe缺陷類型分別選擇性地促進了Li2S的電催化成核和解離。由于優化的Li2S電催化操作，S@N-MoSe2?x/C正極具有優異的可逆容量和循環穩定性，最大面積容量為7.3mAh cm?2。此外，使用S@N-MoSe2?x/C陰極的柔性Li-S袋裝電池可以持續為電子器件供電。本文的雙缺陷工程策略為利用不同的缺陷組合物進行雙向硫電化學的選擇性電催化提供了啟示，這對設計可行的鋰硫電池電催化劑具有重要的指導意義。
展開 《AFM》地質大孫睿敏/武理工麥立強：水溶性 交聯功能膠粘劑用于低成本和高性能鋰硫電池
【摘要】
粘合劑在電池系統中發揮著重要作用。由于硫的體積變化大和穿梭效應，鋰硫（
Li-S
）電池的循環性能較差。最近，
中國地質大學
孫睿敏教授
與武漢理工大學
麥立強教授
合作團隊
通過
明膠和硼酸之間的交聯作用制備了一種新型水溶性功能粘合劑（命名為
GN-BA
）。優良的粘合劑可以有效地保持集成電極穩定，緩沖體積變化，防止活性材料從集流體上脫落，并通過化學鍵固定多硫化物。
這種粘合劑中的硫電極還表現出松散堆疊的多孔結構，這有利于電解質滲透和快速離子擴散。
X
射線光電子能譜、紫外
-
可見光譜和密度泛函理論計算進一步驗證了粘合劑可以通過形成
B-O-Li
、
C-O-Li
和
C-N-Li
化學鍵來錨定多硫化物。在 0.5 C 下，可以獲得 980 mAh g
-1
的高初始容量，高于使用傳統聚偏二氟乙烯粘合劑的硫正極。當硫負載量高達 5.0 mg cm
-2
時，實現了 5.7 mA h cm
-2
的高面積比容量和優異的循環穩定性。該研究為構建先進的粘合劑提出了一種經濟且環保的策略，并促進了高能鋰硫電池的實際應用。相關論文以題為
Water-Soluble Cross-Linking Functional Binder for Low-Cost and High-Performance Lithium–Sulfur Batteries
發表在《
Advanced
Functional
Materials
》上。
【主圖導讀】
圖1
a）傳統PVDF粘合劑在循環過程中會發生大的體積變化、活性材料剝離和多硫化物溶解的示意圖。
展開 從木材中找靈感，建筑“鋼筋混凝土”電池橫空出世
然而，大多數人對電動汽車仍然持懷疑或觀望的態度，這主要是由于現階段商用的鋰離子電池能量密度較低，造成電動汽車巡航里程“不給力”，這成為制約新能源汽車發展的主要瓶頸之一。
在市場需求推動下，更高容量的鋰硫電池 “脫穎而出”。鋰硫電池，顧名思義，即以單質硫作正極，金屬鋰作負極的一種新型電池，由于其理論容量為鋰離子電池的五倍之多，并且硫原材料來源豐富、價格低廉、低毒無害，使得國內外對鋰硫電池的開發產生了濃厚的興趣，鋰硫電池被認為是最具潛力的下一代高能量電池體系之一。
容易自我“耗電”，讓鋰硫電池使用時間不長
有利就有弊，鋰硫電池也逃不了這個規律。由于在充放電過程中，鋰硫電池產生的聚硫化物能溶解于電解液中，隨電解液“游”到負極，與負極發生反應（即所謂的“穿梭效應”）。
這一現象使得鋰硫電池在充放電過程中，外部放電，內部也跟著“耗電”，導致鋰硫電池的壽命遠不及鋰離子電池。為此科學家們嘗試用各種方式把正極產物固定在正極內部，以減少穿梭效應的發生。
從木材中找靈感，建筑“鋼筋混凝土”電池
木質素，一種世界上第二豐富的天然有機物，廣泛存在于植物的木質部（負責給植物上端運輸水和礦物質的組織）中， 木質素纖維就是通過對天然的木材經過一系列的物理化學處理，得到的一種含有木質素的有機纖維。木質素纖維具有優異的化學穩定性，無毒、無害、無污染，屬于純綠色環保的產品，可用于各種材料中充當穩定抗裂劑。
受此啟發，中科院青島能源所先進儲能材料與技術研究組的研究人員，將木質素纖維充當鋰硫電池正極材料的骨架，并與碳納米管、石墨烯共同組建了一種類似“鋼筋混凝土”結構的鋰硫正極材料，該正極材料有較強的柔韌性可以隨意折疊彎曲，如圖1所示。
展開 西安交大：新型石墨烯夾層材料
鋰硫電池作為一種高比能二次電池，具有價格低廉、儲備豐富、環境友好等特點，被譽為鋰離子電池之后下一代動力電池體系的發展方向。鋰硫電池中多硫化鋰的“穿梭效應”是造成電池性能衰退的主要原因，阻礙其進一步實際應用。
針對這一問題，近日，化工學院李明濤課題組設計開發了一種具有二維結構g-C3N4/石墨烯保護層的正極材料，獲得了長循環壽命的鋰硫電池。論文《一種二維層狀g-C3N4/石墨烯復合型正極夾層增強鋰硫電池循環性能研究》發表在國際著名期刊《可持續能源材料化學》（ChemSusChem）并入選為封面文章。西安交大屈龍講師為第一作者，李明濤副教授為第一通訊作者，美國橡樹嶺國家實驗室戴勝教授為共同通訊作者。
論文鏈接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/cssc.201802449
該工作創造性地設計了一種二維插層結構的g-C3N4/石墨烯夾層，如同在電池正負極之間構建了多層“防鯊網”，不僅能通過物理和化學雙重作用阻擋多硫化物在正負極之間穿梭，還能加快Li+的擴散，從而大大提升電池的循環壽命。該論文對提升鋰硫電池電化學性能及進一步實現產業化具有理論指導意義。
李明濤副教授課題組長期從事新一代二次電池正極材料及鋰離子電池固態電解質等材料的開發與應用，近期在著名國際期刊上發表SCI論文多篇。
來源：西安交大
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